歐陽明輝，劉煥安，葉際宣

(浙江省宣達耐腐蝕特種金屬材料研究院，浙江 永嘉 325105)

0 引言

眾所周知，濕法煙氣脫硫(FGD)工藝凈化后的凈煙氣經(jīng)煙囪排放的方式有2種：加熱升溫排放和不加熱直接排放，即加煙氣換熱器(GGH)和不加GGH。一般將不加GGH直接排放的煙囪稱為濕煙囪。從經(jīng)濟性和節(jié)能減排兩方面考慮，國內(nèi)外大多數(shù)電廠更傾向于采用濕煙囪運行，尤其是美國自20世紀80年代中期以來設計的大多數(shù)FGD系統(tǒng)均采用濕煙囪運行[1-2]。但是采用濕煙囪運行后，煙氣的濕度大，大大增加了對鋼內(nèi)筒的腐蝕性，因此必須增強煙囪的防腐工作才能保證電廠和FGD系統(tǒng)可靠運行。目前我國濕煙囪的防腐技術相對落后，防腐經(jīng)驗缺乏，因此本文就濕煙囪的腐蝕特性和防腐選材進行了分析和探討，并根據(jù)我國國情介紹了濕煙囪特種不銹鋼防腐內(nèi)襯，為我國濕煙囪的防腐工藝提供相應的參考依據(jù)，有利于我國FGD系統(tǒng)的合金化和國產(chǎn)化，從而提高FGD系統(tǒng)的可靠性和穩(wěn)定性。

1 濕煙囪的腐蝕特性及防腐選材

1.1 濕煙囪的腐蝕特性

一般而言，濕法FGD系統(tǒng)對SO2的脫除率很高，可達到90%以上，但對SO3，NOx，HCl，HF等酸性氣體的脫除率較低，為20%～50%，因此，凈煙氣中仍含有SO2，SO3，NOx，HCl，HF等酸性氣體。另外，濕煙囪的排煙溫度大約為50 ℃，在該溫度下凈煙氣中水蒸氣的含量達到飽和狀態(tài)，即相對濕度(RH)為100%。凈煙氣的露點溫度為90～120 ℃，排煙溫度明顯低于煙氣露點，因此濕煙囪的內(nèi)壁結露非常嚴重，形成大量冷凝液。一般在煙囪冷凝液中會形成H2SO4，H2SO3，HCl，HF等無機酸，pH值為1～6，呈較強的酸性。由于硫酸的露點最高，硫酸最先從煙氣中結露出來，即濕煙囪中最主要的腐蝕劑為還原性稀硫酸。水蒸氣還會將料漿中的Cl-，F(xiàn)-等鹵素離子帶入到煙氣中，并隨結露進入冷凝液。根據(jù)火電廠所采用的煤質(zhì)和水質(zhì)不同，濕煙囪中鹵素離子的質(zhì)量分數(shù)一般為0.01%～10.00%，并且還有一定的累積作用。除上述酸性氣體、水蒸氣及還原性鹵素離子外，凈煙氣中還含有少量來自鍋爐和漿液的固體顆粒[1,3]。由上述分析可知，濕煙囪的腐蝕性非常強，腐蝕機制復雜，腐蝕影響因素較多。濕煙囪的腐蝕為露點腐蝕這一觀點獲得國內(nèi)外學者的一致認同，但更具體地講，筆者認為濕煙囪的腐蝕為煙囪冷凝薄液膜下氣體、液體、固體多相作用的電化學腐蝕[3-7]。煙囪冷凝液呈酸性，因此濕煙囪中腐蝕的陰極過程可能同時包括氧去極化過程及氫去極化過程[7]。此外，Cl-，F(xiàn)-等鹵素離子的存在不僅會加速腐蝕，而且還會造成點蝕、縫隙腐蝕、應力腐蝕開裂等。國外大量研究表明：點蝕和縫隙腐蝕是濕煙囪的主要腐蝕形式[8-18]。濕煙囪在腐蝕環(huán)境下，縫隙腐蝕更易形成，這是因為：薄液膜的作用易產(chǎn)生大陰極小陽極現(xiàn)象；腐蝕產(chǎn)物及起鱗結垢物的覆蓋易形成縫隙。

1.2 濕煙囪的防腐選材

由上述濕煙囪的腐蝕特點可知，濕煙囪防腐材料要有良好的耐還原性稀硫酸腐蝕性以及良好的抗點蝕、抗縫隙腐蝕等性能。尤其要著重考慮其耐點蝕、耐縫隙腐蝕等局部腐蝕性能，因為局部腐蝕的隱秘性、危險性、破壞性更大。目前，濕煙囪防腐材料主要有非金屬材料(有機高分子材料——橡膠、樹脂等，無機非金屬材料——耐酸磚/膠泥、硼硅酸鹽玻璃泡沫塊等)和金屬材料(鎳基合金、鈦材、超級不銹鋼)兩大類[1,3,18-21]。由于非金屬材料有其固有的缺陷，就我國的使用情況和發(fā)達國家的防腐經(jīng)驗來看，非金屬材料的防腐效果不理想，可靠性和穩(wěn)定性低，存在橡膠和樹脂老化、燃燒、脫落，玻璃鱗片滲漏、起泡，玻璃泡沫磚、耐酸磚的磚塊大量掉落等失敗案例[3,12,22]。因此，非金屬材料的后期維護工作量大、維護費用高，且一般非金屬材料的壽命較金屬材料短。采用非金屬材料進行濕煙囪防腐的缺點：(1)表面處理或應用不當容易造成防腐層脫落；(2)機械損傷處易形成碳鋼基底的腐蝕；(3)磨損腐蝕嚴重的部位，防腐層失效；(4)黏結劑的黏附性不好，易起泡；(5)在溫度較高的情況下完全失效；(6)容易老化；(7)非金屬材料與碳鋼的膨脹系數(shù)不同，易脫落；(8)在必須去除結垢、氧化皮磷等附著物時，易對其造成機械損傷[12]。

煙囪是電廠重要的設備，要求與鍋爐同運行、同壽命，隨著煙囪和FGD防腐技術的日益成熟以及環(huán)保法的日趨嚴峻，發(fā)達國家如美國、德國、日本、韓國等，甚至包括我國臺灣地區(qū)都逐漸開始采用金屬材料進行濕煙囪防腐，以提高整個系統(tǒng)的可靠性、穩(wěn)定性和運行效率。美國1990年以后建成的一些FGD系統(tǒng)，在FGD裝置不同部位采用不同等級的耐腐蝕合金材料，建成了全合金的FGD 系統(tǒng)。而近年來美國和德國所建的全合金FGD系統(tǒng)可在電廠的使用中保證零維護(ZM)，極大提高了系統(tǒng)的可靠性、穩(wěn)定性和運行效率，從而降低了設備的生命周期成本(LCC)[1,23-26]。需要指出的是，近年來美國、德國等發(fā)達國家對設備成本的估算或經(jīng)濟性的比較都采用LCC的指標，而我國濕煙囪防腐材料的經(jīng)濟性依然以每平方米的材料價格來衡量，這顯然是不科學的，至今國內(nèi)沒有濕煙囪防腐材料LCC指標對比方面的報道。雖然按每平方米的價格計算，金屬材料較非金屬材料貴，但是美國、德國多年煙囪防腐經(jīng)驗表明：采用金屬材料尤其是金屬材料貼襯板進行濕煙囪防腐的LCC指標比非金屬材料還低[1,23-25]。采用金屬材料進行煙囪防腐的優(yōu)點：(1)服役完后，金屬材料可回收再利用，更綠色環(huán)保；(2)所有的合金都可采取焊接的方式進行連接，表面檢查和維修容易，維修僅需合格的焊工就可；(3)設計變更或煙囪維修所需的停工期短；(4)合金的耐蝕性和機械性能決定了可采用薄板，減小設備質(zhì)量；(5)溫度敏感性低，溫度偶爾超出并不損壞合金的耐蝕性；(6)合金的型材有多種：薄板、厚板、管子、板材等，設計上非常靈活，且性能穩(wěn)定、無保存期；(7)合金選擇適當可產(chǎn)生整體經(jīng)濟效益，即較低的LCC[12]。

美國大量采用鎳基合金C-276貼襯板對濕煙囪進行防腐處理，在較苛刻的工況下采用C-22，德國則采用alloy59[8,12,20]。我國是貧鎳國家，鎳基合金昂貴，未見有采用鎳基合金的報道，但是我國盛產(chǎn)鈦，鈦材的價格低于鎳基合金，因此我國少數(shù)電廠采用了鈦合金板，如福建漳州后石電廠、常熟電廠和七臺河電廠等[1,3,20,27]。鈦材同樣有其固有缺陷：雖然鈦是耐海水腐蝕的優(yōu)良材料，耐Cl-引起的點蝕和縫隙腐蝕性能優(yōu)良，但是鈦在還原性介質(zhì)(稀硫酸、鹽酸)中的耐蝕性不佳，且隨著稀硫酸濃度和溫度的升高，腐蝕速度急劇增大；鈦不耐F-腐蝕，如果煙氣中有一定量的活性F-，將破壞鈦的鈍化膜，此時鈦是絕對不能使用的；更重要的是，鈦的焊接性能較差，易受鐵污染而導致鈦材尤其是焊縫的力學性能和耐蝕性能降低，這是選擇鈦材用于防腐不得不考慮的問題[1, 20, 28]。

隨著煙囪和FGD系統(tǒng)防腐技術的成熟以及系統(tǒng)設計、運行參數(shù)的優(yōu)化，發(fā)達國家成功開發(fā)和應用了超級奧氏體不銹鋼對濕煙囪進行防腐[4,12-18,20,26]。超級奧氏體不銹鋼耐稀硫酸性能和耐點蝕、耐縫隙腐蝕性能與鎳基合金相當，而其價格遠低于鎳基合金；焊接性能優(yōu)良，可與碳鋼直接焊接；機械性能和加工成形性能優(yōu)良，可加工成各種型材，包括冷軋薄板。根據(jù)我國的國情及發(fā)達國家的經(jīng)驗，超級奧氏體不銹鋼是一種較為理想的濕煙囪防腐用金屬材料。

2 濕煙囪防腐用超級奧氏體不銹鋼XDS-5

在濕煙囪用不銹鋼的開發(fā)過程中，國外通過試驗得出了不銹鋼化學成分與其均勻腐蝕指數(shù)(G.I.)間的關系為[29]

G.I.=-ω(Cr)+3.6ω(Ni)+

4.7ω(Mo)+11.5ω(Cu) ，

不銹鋼化學成分與其局部腐蝕指數(shù)(L.I.)間的關系為

L.I.=ω(Cr)+0.4ω(Ni)+2.7ω(Mo)+

ω(Cu)+18.7ω(N) ，

符合濕煙囪腐蝕環(huán)境下不銹鋼G.I.≥60%和L.I.≥36%的要求[26]。此外，點蝕指數(shù)(PREN=ω(Cr)+3.3ω(Mo)+16ω(N))常被用來評價不銹鋼的耐點蝕和耐縫隙腐蝕性能，對于濕煙囪用不銹鋼，必須滿足PREN≥40[1]。某公司開發(fā)的超級奧氏體不銹鋼XDS-5，耐稀硫酸腐蝕以及耐點蝕、耐縫隙腐蝕性能優(yōu)良。XDS-5滿足煙囪環(huán)境材料所需的耐均勻腐蝕(G.I.≥60)和耐局部腐蝕(L.I.≥36)性能；此外XDS-5的機械性能、焊接性能、加工成型性能優(yōu)良。

2.1 耐蝕性能

超級奧氏體不銹鋼XDS-5為超低碳的采用高鉻、鉬、氮合金化的超級不銹鋼，具有優(yōu)良的耐稀硫酸(尤其是含氟氯離子稀硫酸)腐蝕的性能，優(yōu)良的抗點蝕、抗縫隙腐蝕性能。圖1為XDS-5在稀硫酸溶液中的等腐蝕曲線(腐蝕速率為0.1 mm/a)。顯然，XDS-5在ω(H2SO4)≥5%的稀硫酸溶液中的耐蝕性優(yōu)于TA2，且在ω(H2SO4)<20%的稀硫酸溶液中，XDS-5的耐蝕性與鎳基合金C-276接近。圖2為XDS-5，C-276及TA2在55 ℃硫酸溶液中的陽極極化曲線(ω(H2SO4)為0.5%～80%)。由圖2可知：C-276在硫酸溶液中非常穩(wěn)定，一直保持鈍化狀態(tài)；XDS-5在稀硫酸溶液中較為穩(wěn)定，可在ω(H2SO4)<50%的稀硫酸溶液中保持鈍化狀態(tài)；當ω(H2SO4)≥3%時，TA2就處于活化狀態(tài)。XDS-5設計時保證足夠的鉻、鎳含量，同時以高鉬(質(zhì)量分數(shù)大于6%)合金化，并以氮和銅補充合金化，所以在含Cl-的稀硫酸溶液中十分穩(wěn)定，甚至在Cl-質(zhì)量分數(shù)很高的稀硫酸溶液中(ω(Cl-)=1.0%)，仍然具有良好的耐蝕性能，見表1。此外，筆者還研究了XDS-5不銹鋼在含F(xiàn)-和含F(xiàn)-+Cl-的稀硫酸溶液中的耐蝕性能，結果見表2。表2中的試驗數(shù)據(jù)表明：XDS-5在含F(xiàn)-和含F(xiàn)-+Cl-的稀硫酸溶液中也是非常耐蝕的。

表1 XDS-5冷軋薄板在含氯離子的55 ℃稀硫酸溶液中的腐蝕速率

表2 XDS-5冷軋薄板在含氟、氯離子的55 ℃稀硫酸溶液中的腐蝕速率

圖1 XDS-5在稀硫酸溶液中的等腐蝕曲線

圖2 XDS-5，C-276及TA2在55 ℃硫酸溶液中的陽極極化曲線

XDS-5屬于高鉻不銹鋼，同時采用高鉬合金化，并加入了抗點蝕元素氮，點蝕指數(shù)可達45。筆者曾在80 ℃的介質(zhì)(ω(H2SO4)=15%，ω(Cl-)=0.2%；ω(H2SO4)=15%，ω(Cl-)=0.5%；ω(H2SO4)=15%，ω(F-)=0.2%)中，對XDS-5不銹鋼冷軋薄板進行了點蝕試驗。在放大鏡(50×)和掃描電鏡下觀察試樣表面，未發(fā)現(xiàn)點蝕坑，說明XDS-5不銹鋼具有較高的抗點蝕和抗氟、氯離子腐蝕性能。另外，根據(jù)ASTMG 48—2003《用氯化鐵溶液測定不銹鋼及有關合金耐點腐蝕和縫隙腐蝕的標準試驗方法》，在FeCl3溶液中測量XDS-5的臨界縫隙腐蝕溫度為113 ℃，與鎳基合金C-276的臨界縫隙溫度122 ℃相差不大，因此XDS-5的抗縫隙腐蝕性能優(yōu)良。圖3為XDS-5，C-276和TA2在模擬煙囪冷凝液中的電化學特性。由圖3可知：在ω(Cl-)=4%的溶液中，TA2在酸性較弱的情況下才可保持鈍態(tài)，且鈍化區(qū)間非常寬；超級奧氏體不銹鋼XDS-5和鎳基合金C-276在模擬煙囪冷凝液的pH=1和ω(Cl-)=4%的情況下，循環(huán)掃描曲線幾乎重合，且各自的擊穿電位與保護電位幾乎重合，表明XDS-5與C-276的耐點蝕和縫隙腐蝕性能相當，且都具有較強的鈍化膜自我修復能力。

圖3 XDS-5，C-276和TA2在模擬煙囪冷凝液中的電化學特性(55 ℃，ω(Cl-)=4%)

應力腐蝕開裂(SCC)是金屬材料常見的局部腐蝕破壞形式之一，所以XDS-5不銹鋼冷軋薄板作為濕煙囪腐蝕環(huán)境中使用的結構材料，必須研究和試驗它的應力腐蝕敏感性。試樣尺寸為0.9 mm×15 mm×75 mm，側面用磨床磨光。用10 mm壓頭在萬能材料試驗機上把試樣彎曲成U形，然后采用聚四氟乙烯螺釘施加應力。參照GB/T 17898—1999《不銹鋼在沸騰氯化鎂溶液中應力腐蝕試驗方法》的規(guī)定，分別在80 ℃的介質(zhì)(ω(H2SO4)=15%，ω(Cl-)=0.2%；ω(H2SO4)=15%，ω(Cl-)=0.5%；ω(H2SO4)=15%，ω(F-)=0.2%)中進行試驗，結果未發(fā)現(xiàn)XDS-5不銹鋼冷軋薄板發(fā)生SCC。因此，在耐蝕性方面，XDS-5非常適于濕煙囪的腐蝕環(huán)境。

2.2 力學性能

XDS-5不銹鋼不僅具有良好的耐蝕性能，而且其力學性能優(yōu)良。表3為XDS-5不銹鋼薄板的力學性能，表3數(shù)據(jù)表明：由于XDS-5采用高鉻、鉬、氮合金化，其抗拉強度高達700 MPa左右，屈服強度為400 MPa左右，且具有極好的塑性，延伸率在50%左右，貼襯時可隨意彎曲。

表3 XDS-5冷軋薄板(1.6 mm)力學性能

另外還對XDS-5冷軋薄板的冷成形和冷沖壓性能進行了杯突試驗，測量結果為：杯突尺寸為?10 mm時，杯突深度達10.7 mm，具有較好的深沖和成形性能，可加工成各種形狀。

2.3 超級奧氏體不銹鋼XDS-5的焊接性能

XDS-5的焊接性能優(yōu)良，傳統(tǒng)的焊接工藝如氬弧焊(GTAW)、二氧化碳氣體保護焊(GMAW)和手工電弧焊(SMAW)都可對XDS-5進行焊接或將XDS-5與其他金屬焊接在一起。手工熔化焊采用鎢極焊(TIG)或金屬電極焊(MIG)即可。在焊接XDS-5工件時，不需要進行焊前預熱和焊后熱處理。XDS-5是超低碳奧氏體不銹鋼，因此焊接熱裂紋不易發(fā)生。對于應用于腐蝕環(huán)境的超級奧氏體不銹鋼XDS-5，可采用本體材料或鎳基合金625作為填料金屬進行焊接，可大大降低鉻、鎳、鉬元素的顯微偏析，保證焊縫與熱影響區(qū)的耐蝕性和力學性能與母材相當。XDS-5為高氮合金化不銹鋼，氮元素不僅使XDS-5的耐點蝕、耐縫隙腐蝕性能增強，而且氮會抑制金屬元素的顯微偏析以及金屬間相的析出，大大提高XDS-5的焊接性能。由此可知，焊接XDS-5極其方便，焊接時只需注意保證鋼板表面清潔和熱輸入不超過1 kJ/mm即可；在進行多道次焊接時，保證上道次溫度降至100 ℃以下，才可進行次道次焊接。XDS-5可與碳鋼基底直接焊接，而鈦不能與碳鋼直接焊接，因此在焊接性能方面超級奧氏體不銹鋼XDS-5要遠優(yōu)于鈦材。綜上所述，XDS-5的耐蝕性能、力學性能、物理性能以及焊接性能都較優(yōu)良，且較鎳基合金經(jīng)濟，較鈦材更易焊接成型，因此XDS-5是優(yōu)良的濕煙囪防腐內(nèi)襯材料。

3 濕煙囪XDS-5防腐制造工藝

采用金屬材料對煙囪進行防腐主要是通過焊接來完成的。目前用于煙囪防腐金屬材料的材料類型有整體合金(Solid metal)、貼襯板或貼壁紙(Wallpaper)、軋制復合(Roll-bonded)和爆炸復合(Explosion-bonded)[25, 29-31]。由于整體合金價格過于昂貴，實際應用中很少采用，而雙金屬復合板較貼襯板要貴25%，因此采用XDS-5對濕煙囪進行防腐處理。筆者建議采用貼襯板工藝，板厚1.6～2.0 mm，板寬1.2 m，板長2.5 m，3.0 m和4.0 m都可，板塊盡可能大，可減少焊縫。目前貼襯板技術非常成熟，美國、德國等西方發(fā)達國家采用貼襯板技術對煙囪進行防腐處理取得了非常好的效果[25, 29-31]。參照發(fā)達國家貼襯板技術工藝，采用XDS-5超級奧氏體不銹鋼對濕煙囪進行防腐處理的具體制作工藝分2個階段：XDS-5合金板與碳鋼基底的固定焊；XDS-5合金板的密封焊。

(1)清理碳鋼基底，對需改造的煙囪進行噴丸、噴砂處理后用清水清洗；對新建煙囪除上述步驟外還需對其表面進行磨光；XDS-5合金板也需保持表面清潔。

(2)將第1塊XDS-5合金板定位點焊于碳鋼基底上，并采用板中塞焊和板邊間斷角焊的方式將第1塊XDS-5合金板牢固地固定于碳鋼基底。焊絲直徑為0.89～1.10 mm，可采用本體材料XDS-5作填料金屬，當然最好采用鎳基合金625作填料金屬。板中塞焊需在XDS-5合金板上預沖孔，孔徑為?13 mm為佳，孔間距為300 mm。板邊間斷角焊長25 mm，間距為150 mm。

(3)將第2塊XDS-5合金板以同樣的方式固定于碳鋼基底上，不同的是第2塊板可與第1塊板重疊搭接密封角焊，也可不重疊而通過另外一小塊板條進行密封角焊。密封角焊的邊部需重疊25 mm，密封焊的3種形式如圖4所示。依次將第3塊、第4塊、……第n塊固定并密封直至整個煙囪內(nèi)壁都被XDS-5合金板完全覆蓋(如圖5所示)。

圖4 幾種角焊密封形式

圖5 實施步驟

(4)焊縫質(zhì)量的無損檢查和修補。由于只有1道次的密封角焊，密封角焊的缺陷將造成合金襯里的泄漏，因此焊縫質(zhì)量是貼襯板質(zhì)量的關鍵。主要檢驗方法有著色檢驗和真空箱檢驗。

貼壁紙技術是非常成熟的技術，由于XDS-5具有優(yōu)良的耐蝕性和焊接性能，XDS-5的煙囪防腐工藝采用貼壁紙是完全可行的。貼壁紙技術的實施非常方便，不像非金屬材料襯里需要較復雜的表面處理和較高的表面質(zhì)量，美國、德國等西方發(fā)達國家經(jīng)驗表明，從LCC的角度來講，合金貼壁紙技術應用于煙囪防腐的費用比采用非金屬襯里的費用還低。

4 結論

(1)濕煙囪的腐蝕性非常強，腐蝕機制復雜、腐蝕影響因素較多；濕煙囪的腐蝕是一種煙囪冷凝薄液膜下氣體、液體、固體多相作用的電化學腐蝕，極易產(chǎn)生點蝕和縫隙腐蝕。

(2)非金屬防腐內(nèi)襯的可靠性、穩(wěn)定性差，運行效率低，后期維護工作量大，維護費用高，LCC高；金屬材料防腐內(nèi)襯可靠性、穩(wěn)定性好，運行效率高，甚至可實現(xiàn)零維護，LCC低。

(3)鎳基合金的耐蝕性雖好，但價格昂貴；鈦材有其耐蝕的局限性，更重要的是鈦材的焊接性能差；超級奧氏體不銹鋼是較適合我國國情的濕煙囪金屬防腐內(nèi)襯。

(4)超級奧氏體不銹鋼XDS-5滿足濕煙囪腐蝕環(huán)境材料的各項指標，耐蝕性能優(yōu)良，尤其是耐點蝕、耐縫隙腐蝕性能優(yōu)良；XDS-5的力學性能、物理性能優(yōu)良；更重要的是XDS-5易于焊接成型，焊接性能遠優(yōu)于鈦材。

(5)國外的薄板貼襯工藝值得借鑒，XDS-5的薄板貼襯工藝制作簡單，可獲得較低的LCC，從而產(chǎn)生極大的經(jīng)濟效益。

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