王金超，劉曉涯，黃雪

(中國(guó)華電工程(集團(tuán))有限公司 水處理分公司，北京 100160)

0 引言

目前，凈水處理已經(jīng)進(jìn)入了全膜法水處理階段，膜工藝已經(jīng)在各行各業(yè)的水處理中得到充分應(yīng)用。

一套成熟的全膜法工藝流程為：預(yù)處理→超濾→超濾水箱→一級(jí)反滲透→一級(jí)反滲透水箱→二級(jí)反滲透→二級(jí)反滲透水箱→連續(xù)電除鹽(EDI)→用水點(diǎn)?？梢钥闯?，水處理系統(tǒng)中除了膜裝置外，還有一個(gè)很重要的設(shè)備就是水箱。目前電廠多采用混凝土水箱、碳鋼防腐水箱和不銹鋼水箱，水箱防腐工藝主要有玻璃鋼防腐和聚脲防腐。玻璃鋼防腐的主要材料為環(huán)氧樹脂及其固化劑(主要成分為醚、胺等)；聚氨酯(脲)防腐的主要材料為異氰酸酯和活性氫組分(主要成分為胺、醇等)。

無(wú)論是玻璃鋼防腐還是聚脲防腐，防腐材料均為有機(jī)物，處理不好很容易造成有機(jī)物污染。有機(jī)物指標(biāo)在水處理項(xiàng)目中是一項(xiàng)很重要的指標(biāo)，特別是在電廠鍋爐補(bǔ)給水、凝結(jié)水等系統(tǒng)中，對(duì)有機(jī)物更是有嚴(yán)格的控制指標(biāo)。針對(duì)有機(jī)物的去除，目前電廠多采用活性炭過(guò)濾器或超濾。后續(xù)針對(duì)水中礦物鹽去除的反滲透、納濾、EDI等技術(shù)對(duì)于有機(jī)物都有嚴(yán)格的進(jìn)水指標(biāo)，且對(duì)有機(jī)物污染極其敏感。而目前電廠很少采取手段對(duì)后續(xù)的膜處理進(jìn)水總有機(jī)態(tài)(TOC)進(jìn)行檢驗(yàn)，尤其是在系統(tǒng)初進(jìn)水調(diào)試階段，因水箱防腐工藝問(wèn)題而造成的膜系統(tǒng)污染的案例已經(jīng)出現(xiàn)過(guò)多次，但都未引起重視，以至于反復(fù)出現(xiàn)。

1 聚脲防腐涂料成分分析

1.1 聚脲的發(fā)展概況

聚脲防腐作為新型防腐材料越來(lái)越多地被應(yīng)用到各個(gè)行業(yè)領(lǐng)域，其共經(jīng)歷了3個(gè)發(fā)展階段。

1.1.1 第1階段：聚氨酯

聚氨酯主要由異氰酸酯和醇類活性氫組分在催化劑作用下反應(yīng)制得。

(1)

1.1.2 第2階段：聚氨酯(脲)

聚氨酯(脲)主要由異氰酸酯和醇、胺類活性氫組分在催化劑作用下反應(yīng)制得，相當(dāng)于聚氨酯和聚脲的過(guò)渡發(fā)展階段。

1.1.3 第3階段：聚脲

聚脲主要由異腈酸酯和胺類活性氫組分作用下反應(yīng)制得。

(2)

目前市面上所說(shuō)的聚脲大多指聚氨酯(脲)和聚脲的合稱，以下簡(jiǎn)稱聚脲[1]。

1.2 聚脲的組分

聚脲的主要組分有異氰酸酯、端氨基聚醚、擴(kuò)鏈劑、助劑以及稀料。

(1)異氰酸酯。含有—NCO基團(tuán)，與胺基和羥基反應(yīng)形成對(duì)聚脲的性能起到主要作用的基團(tuán)。

(2)端氨基聚醚。與異氰酸酯發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成含有脲基基團(tuán)的預(yù)聚體。

(3)擴(kuò)鏈劑。擴(kuò)鏈劑是短鏈胺類有機(jī)物，控制異氰酸酯和胺類物質(zhì)的反應(yīng)速度，對(duì)聚脲成膜的性能起改進(jìn)和固化作用。

(4)助劑。催化劑增強(qiáng)胺類物質(zhì)與異氰酸酯的反應(yīng)，加大胺類、水與異氰酸酯反應(yīng)的競(jìng)爭(zhēng)優(yōu)勢(shì)，具有改善聚脲成膜外觀及防老化等輔助性能。

(5)稀料。調(diào)節(jié)組分的黏度，同時(shí)有助于異氰酸酯組分、端氨基聚醚及擴(kuò)鏈劑的均勻混合。

2 電廠除鹽水反滲透膜系統(tǒng)污染實(shí)例

2.1 實(shí)際案例

遼寧某電廠除鹽水項(xiàng)目原除鹽水工藝流程為：機(jī)械澄清池→高效纖維過(guò)濾器→陽(yáng)床→陰床→混床→用水點(diǎn)，水量為單套100 t/h。后因鍋爐補(bǔ)給水對(duì)有機(jī)物的含量提出了更高的控制要求,電廠對(duì)系統(tǒng)進(jìn)行改造，改造后工藝流程為：機(jī)械澄清池→高效纖維過(guò)濾器→超濾→超濾水箱→一級(jí)反滲透→反滲透水箱→陽(yáng)床→陰床→混床→用水點(diǎn)，水量為單套100 t/h。反滲透膜初期沖洗投運(yùn)產(chǎn)水流量達(dá)到100 m3/h后，進(jìn)行可編程邏輯控制器(PLC)程序調(diào)整，間斷沖洗運(yùn)行，3～4 d后發(fā)現(xiàn)反滲透的通量急劇下降，由最初的100 t/h下降到60 t/h，運(yùn)行壓力由最初的1.30 MPa上升到1.50 MPa，二段壓力和濃水壓力相應(yīng)上升。一段和二段壓差無(wú)明顯變化，保持在0.10 MPa；二段與濃水段間壓差基本不變，保持在0.15 MPa，具體數(shù)據(jù)見(jiàn)表1。

表1 反滲透系統(tǒng)數(shù)據(jù)

2.2 清洗方案和處理

2.2.1 現(xiàn)場(chǎng)清洗處理

測(cè)試膜元件浸水的污泥密度指數(shù)(SDI)大于5，膜面發(fā)紅黃色。打開保安過(guò)濾器濾芯發(fā)現(xiàn)纖維棉濾芯發(fā)黃。根據(jù)以往經(jīng)驗(yàn)，這可能是絮凝劑(PAC)投加過(guò)多所致,同時(shí)由于超濾前進(jìn)水管段均為碳鋼管，難免有鐵污染，建議系統(tǒng)停加PAC，對(duì)水箱進(jìn)行洗刷和換水沖洗。

對(duì)反滲透設(shè)備進(jìn)行化學(xué)清洗，先取溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%的NaOH溶液,將清洗溶液的pH值調(diào)節(jié)到12，加溫到30 ℃左右，對(duì)膜元件進(jìn)行循環(huán)清洗和浸泡。觀察清洗液少許變紅，清洗后運(yùn)行反滲透設(shè)備(RO)壓力變化不大，通量有10 t/h左右的增加。然后取溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為2%的HCL溶液，將清洗溶液的pH值調(diào)整到2，對(duì)膜元件進(jìn)行清洗，清洗液無(wú)明顯變化，再次運(yùn)行通量也無(wú)明顯變化。水箱經(jīng)過(guò)2～3 d沖洗、換水后，SDI有所減小，最初SDI小于3,膜面為淡黃色，但隨后一天，SDI回到5左右，膜面發(fā)黃且?guī)в凶鼐G色。因膜面顏色和聚脲涂層極其相似，分析水箱涂料可能有殘余，建議對(duì)水箱進(jìn)行多次洗刷、浸泡及沖洗。經(jīng)過(guò)1個(gè)星期左右反復(fù)洗刷，SDI依然保持在4左右，膜面顏色變?yōu)榈S色。后連續(xù)運(yùn)行1個(gè)月SDI方回到3左右。

2.2.2 試驗(yàn)室化驗(yàn)

將膜元件抽出進(jìn)行化驗(yàn)，化驗(yàn)結(jié)果如下。

(1)外觀檢測(cè)。膜元件外觀完好，無(wú)損傷，膜端面有少許顆粒物。

(2)通量測(cè)試。標(biāo)準(zhǔn)狀況下，通量測(cè)試顯示滲透壓差正常，通量?jī)H為正常狀況的1/3左右。

(3)恢復(fù)性清洗。堿洗，分別用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%和1.0%的NaOH溶液進(jìn)行清洗，通量?jī)H有1%的變化，變化甚微。

(4)解剖試驗(yàn)。破開膜元件，膜表面有淺黃色污染物，用酸滴定，有部分變化為白色，說(shuō)明膜元件被鐵污染。

(5)原子光譜化學(xué)分析。顯示C—C，C—H基團(tuán)有些許偏低，C—O，C—N基團(tuán)有些許偏高。

(6)電感耦合等離子體發(fā)射光譜法。證實(shí)膜元件中含有金屬鐵、鋁以及硅污染物。

(7)氣相色譜/質(zhì)譜聯(lián)用。與正常膜比對(duì)，發(fā)現(xiàn)污染膜元件含有乙基苯基團(tuán)和對(duì)二甲苯基團(tuán)。

(8)電子顯微鏡。膜面被污染，變致密。

據(jù)此認(rèn)為，反滲透膜遭到了與膜元件組分類似的有機(jī)物的致密污染。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，判斷可能是水箱聚脲組分污染。

在此情況下判斷，此污染基本為不可逆污染。結(jié)合現(xiàn)場(chǎng)實(shí)際情況，對(duì)此膜元件進(jìn)行氧化測(cè)試。

2.2.3 氧化劑清洗

清洗劑采用溶質(zhì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為10%的NaClO溶液和純堿(NaOH)，一、二段串聯(lián)清洗。

先配制2 500 mg/L的NaClO溶液，在壓力為0.35 MPa的條件下，對(duì)膜元件循環(huán)清洗30 min，循環(huán)清洗期間加入5 kg NaClO溶液(清洗液質(zhì)量為2 t)，然后將膜元件浸泡60 min,再在原清洗液中加入5 kg NaClO溶液(清洗液質(zhì)量為2 t)，在壓力為3.5 MPa的條件下，再次對(duì)膜元件循環(huán)清洗45 min。

停止清洗后，用水連續(xù)沖洗膜元件1 h，進(jìn)行升壓測(cè)試，系統(tǒng)恢復(fù)結(jié)果見(jiàn)表2。

表2 NaClO清洗后系統(tǒng)數(shù)據(jù)

由表2可以看出，膜元件在氧化衰減試驗(yàn)后脫鹽性能沒(méi)有很大變化，外觀顯示無(wú)變化?？梢?jiàn)，氧化試驗(yàn)?zāi)軌蚧謴?fù)膜元件的脫鹽性能。

但試驗(yàn)后檢測(cè)硅的含量，發(fā)現(xiàn)產(chǎn)水含硅量有所增加。

清洗完畢后，必須大流量連續(xù)沖洗膜件，務(wù)必確保膜組件中不摻有余氯。否則長(zhǎng)期受到余氯影響，膜元件將出現(xiàn)明顯的降解。

2.3 案例分析結(jié)論

根據(jù)以上分析，此案例中膜受到了以下3種污染。

(1)PAC污染。原先運(yùn)行的PAC加藥泵流量控制系統(tǒng)出現(xiàn)損壞，流量變化無(wú)法控制，且加藥量因?yàn)闆](méi)有隨水質(zhì)和運(yùn)行溫度的變化而進(jìn)行試驗(yàn)，導(dǎo)致加藥量過(guò)大，經(jīng)過(guò)調(diào)整PAC的量后污染情況得到少許改善。

(2)鐵污染。超濾進(jìn)水管段為碳鋼管道，系統(tǒng)停運(yùn)期間，碳鋼管浸泡后會(huì)出現(xiàn)鐵銹等鐵污染物。建議每次進(jìn)水前，先對(duì)水箱進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間、大通量的沖洗排放，直到進(jìn)水不顯黃色后再進(jìn)入超濾系統(tǒng)。

(3)聚脲涂料(有機(jī)物)污染。水箱聚脲防腐施工技術(shù)人員并非專業(yè)施工人員，對(duì)于聚脲施工技術(shù)了解不多，且施工完畢后，水箱沒(méi)有進(jìn)行仔細(xì)的沖洗和浸泡就直接進(jìn)入了系統(tǒng)。經(jīng)過(guò)2個(gè)月左右的沖洗和浸泡后，水質(zhì)恢復(fù)正常。

此上3種污染以聚脲引起的污染最為嚴(yán)重，幾乎是不可逆的影響。

3 聚脲對(duì)膜元件污染分析

聚脲的主要成分是異氰酸酯和胺類有機(jī)物。異氰酸酯容易與水發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，產(chǎn)生CO2氣體，造成防腐層的發(fā)泡，使防腐層吸附不牢固，降低防腐層的使用價(jià)值和壽命。反應(yīng)如下

(3)

聚脲制備過(guò)程中，有時(shí)為了增加組分的反應(yīng)活性而添加有機(jī)催化劑。催化劑在提高反應(yīng)活性的同時(shí)，也加大了異氰酸酯與水的反應(yīng)活性。

聚脲施工中有時(shí)用到稀料碳酸丙烯酯來(lái)降低聚脲的黏度，并增加雙組份的混溶，碳酸丙烯酯有助于聚氨酯組分的混合，但其與水相溶，且不具有揮發(fā)性，未反應(yīng)的殘余碳酸丙烯脂在水環(huán)境下容易被萃取出來(lái)，增加聚脲的水敏感性。聚脲對(duì)水的敏感性直接造成殘余有機(jī)溶劑的溶出，聚脲膜脫落形成微小有機(jī)顆粒物。聚脲防腐工藝中的材料成分，如胺類和異氰酸酯類等，由于和反滲透膜材質(zhì)極其相似，具有較強(qiáng)的吸附性，很容易吸附在膜通道上，堵塞膜孔道,增強(qiáng)膜的選擇透過(guò)性能，降低膜的透水性[2]。

防腐材料形成的微小顆粒物具有穩(wěn)定的化學(xué)性能，耐酸堿能力強(qiáng)，一旦污堵膜元件很難清洗，其造成的影響幾乎是不可逆的。

4 結(jié)論

在水處理工藝中，膜法工藝在各行業(yè)的應(yīng)用都已經(jīng)趨于成熟，聚脲等新型有機(jī)防腐材料的使用也趨于主流，因此為了減少防腐材料對(duì)膜系統(tǒng)的污染，在水箱防腐施工過(guò)程中應(yīng)注意以下幾個(gè)方面。

(1)水箱底材。水箱底材采用混凝土或鋼體?；炷恋撞谋仨氉⒁馐┕っ娴钠秸?、粗糙程度以及混凝土中含水量的大小。雖然聚脲能夠在任何條件下成型，但不意味著其在任何環(huán)境下都有較好的附著力。水分的蒸發(fā)很容易造成聚脲膜鼓起，長(zhǎng)時(shí)間容易引起膜脫落。鋼體底材必須注意施工面是否具有足夠的粗糙度，噴涂前需進(jìn)行噴砂及噴底漆等預(yù)處理，以增加膜的附著力。

(2)施工環(huán)境。注意施工現(xiàn)場(chǎng)的溫度和濕度。溫度低時(shí)，聚脲膜附著力差，需要采取增加底漆等改進(jìn)措施；濕度大于80%時(shí)，異腈酸酯與空氣中水分的反應(yīng)速度較快，容易加劇羥基和胺基的反應(yīng)競(jìng)爭(zhēng)，且異腈酸酯與水反應(yīng)有氣體放出，容易形成針孔或鼓泡，降低聚脲膜的防腐性和附著力，不利于施工。

(3)聚脲的配比。聚脲A/R組分的比例決定了其性能，A組分中的—NCO基團(tuán)能夠與水發(fā)生反應(yīng)，在配比的時(shí)候應(yīng)考慮損耗，同時(shí)—NCO基團(tuán)含量的高低也決定了聚脲的彈性和硬度，—NCO基團(tuán)含量越高，形成的脲基越多，硬度越大，彈性越小。

(4)施工人員的技術(shù)水平。聚脲成品的性能受到技術(shù)人員對(duì)施工情況的判斷和對(duì)設(shè)備操作水平的影響。施工環(huán)境中的濕度及溫度的控制、機(jī)械設(shè)備操作的熟練程度、組分配比的掌握等都制約著聚脲成膜的性能指標(biāo)。

參考文獻(xiàn)：

[1]王寶柱，劉培禮.關(guān)于聚脲熱點(diǎn)問(wèn)題的探討[J].中國(guó)建筑防水，2009，24(12)：2-3.

[2]陳歡林，戴興國(guó)，吳禮光.反滲透、納濾膜技術(shù)脫除小分子有機(jī)物的研究進(jìn)展[J].膜科學(xué)與技術(shù)，2009，29(3):1-10.