賀 婧，施 雯，劉 芳，孟凡一，王彥林

（蘇州科技學(xué)院化學(xué)生物與材料工程學(xué)院，江蘇 蘇州215009）

0 前言

隨著高分子材料工業(yè)的快速發(fā)展，其在日常生活、制造及工程建設(shè)中得到了越來越廣泛的應(yīng)用，而這些高分子材料具有易然性，常被引燃而發(fā)生火災(zāi)，嚴(yán)重危害到人們生命和財(cái)產(chǎn)的安全，因此促進(jìn)了阻燃劑的研究和阻燃技術(shù)的快速發(fā)展[1]。其中硅系阻燃劑不僅可以賦予基材優(yōu)異的阻燃性能，還能改善材料的加工性能、耐熱性能等[2-3]，還有成炭、防熔體滴落、抑煙特殊功能[4-5]，且有較好的循環(huán)利用效果，是優(yōu)良的環(huán)境友好型阻燃劑[6-7]，因而備受人們的青睞，成為研究的熱點(diǎn)。溴系阻燃劑阻燃效率高，綜合性價(jià)比高、對(duì)基材的性能影響小、適用范圍廣、熱穩(wěn)定性高、原料來源充足，生產(chǎn)工藝成熟[8]。雖然溴系阻燃劑在國(guó)際上備受爭(zhēng)議，但目前還難于找到理想的替代品，因此新型高效溴系阻燃劑的研發(fā)依然旺盛[9]。若把2種優(yōu)異的阻燃元素設(shè)計(jì)在同一分子中，就會(huì)表現(xiàn)出硅、溴協(xié)同阻燃效果，因而開發(fā)新型、高效、環(huán)保型硅、溴協(xié)同阻燃劑具有重要意義。

本研究以三溴苯酚、四氯化硅及2，3-二溴丙醇為主要原料合成了硅、溴協(xié)同高效阻燃增塑劑STTE。該產(chǎn)品具有良好的阻燃、增塑、成炭作用，能有效解決材料受熱熔融滴落二次引燃的難題。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

三溴苯酚，工業(yè)級(jí)，濰坊匯韜化工公司；

四氯化硅，工業(yè)級(jí)，開化博豐硅材料公司；

2，3-二溴丙醇，自制；

乙腈，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑公司；

PVC，工業(yè)級(jí)，無錫市恒豐業(yè)塑膠制造廠；

環(huán)氧樹脂，工業(yè)級(jí)，山東肥城德源化工公司；

不飽和樹脂，191系列，工業(yè)級(jí)，江蘇亞邦涂料股份公司；

鄰苯二甲酸二丁酯（DBP）、環(huán)烷酸鈷、過氧化環(huán)己酮、三氧化二銻（Sb2O3），工業(yè)級(jí)，市售。

1.2 主要設(shè)備及儀器

擠出機(jī)，XJ-01，吉林大學(xué)科教儀器廠；

極限氧指數(shù)測(cè)定儀，HC900-2，南京方山分析儀器廠；

傅里葉變換紅外光譜儀（FTIR），8400，日本島津公司；

核磁共振儀（1H-NMR），INOVA-400MHZ，美國(guó)瓦利安公司；

阿貝折射儀，2WAJ，上海精密儀器儀表公司。

1.3 樣品制備

樣品制備過程的反應(yīng)式如式（1）所示，在裝有攪拌器、溫度計(jì)、滴液漏斗和高效回流冷凝管并在冷凝管上口裝有串聯(lián)干燥管的氯化氫吸收裝置的500 m L四口燒瓶中，用氮?dú)庵脫Q掉瓶?jī)?nèi)的空氣，加入100 m L乙腈和16.99 g（0.1 mol）四氯化硅，不斷攪拌，用冰水浴冷卻，使反應(yīng)體系溫度降低到0℃；向四氯化硅的有機(jī)溶液中滴加21.79 g（0.1 mol）2，3-二溴丙醇，滴加過程控制溫度在8℃以下，滴完后，1 h升溫到35℃，保溫反應(yīng)1 h，氯化氫放完后，再加入33.08 g（0.1 mol）三溴苯酚，升溫至70℃，保溫反應(yīng)3 h，氯化氫放完后，降溫至50℃以下，再滴加43.58 g（0.2 mol）2，3-二溴丙醇，以滴加速度控制溫度不超過60℃，滴完后，升溫至80℃，保溫反應(yīng)5 h，氯化氫放完后，降溫至40℃以下，在冷凝管上口裝上一個(gè)可極度伸縮的軟密封套，液面下通入微量環(huán)氧乙烷除掉反應(yīng)液中微量的酸，檢驗(yàn)反應(yīng)液p H＝5～6時(shí)為終點(diǎn)，減壓蒸餾除去溶劑乙腈及少量低沸點(diǎn)物，得到STTE，其產(chǎn)率為98.9%；

取PVC、DBP、Sb2O3和STTE以不同比例混合均勻后，用擠出機(jī)擠出，制成直徑為3 mm的樣條，待測(cè)；

將產(chǎn)品分別應(yīng)用在環(huán)氧樹脂和191不飽和樹脂中，取STTE、Sb2O3與環(huán)氧樹脂和乙二胺或191不飽和樹脂和環(huán)烷酸鈷及過氧化環(huán)己酮以不同比例混合均勻后，固化，制成長(zhǎng)15 cm、寬0.7 cm、厚3 mm的樣條，待測(cè)。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

FTIR分析：采用KBr壓片，將質(zhì)量比1∶100～1∶200的樣品/KBr混合均勻后壓制成片，將樣片放入樣品室中進(jìn)行掃描；

1H-NMR分析：用移液槍移取5μL樣品于核磁管中，然后再移取0.5 m L氘代氯仿于核磁管中，混合均勻，將核磁管插入轉(zhuǎn)子后，進(jìn)行數(shù)據(jù)采集，再進(jìn)行譜圖處理，即得樣品的核磁光譜圖；

根據(jù)GB/T 2406—2008測(cè)定材料的極限氧指數(shù)。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成工藝條件的選擇

加料順序設(shè)定：三溴苯酚固體在四氯化硅的有機(jī)溶液中分散性差，反應(yīng)活性低，提高反應(yīng)溫度又會(huì)增加四氯化硅的揮發(fā)量，因此先讓1 mol 2，3-二溴丙醇與1 mol四氯化硅反應(yīng)，生成硅酸單酯，再與1 mol三溴苯酚反應(yīng)，改善了三溴苯酚在四氯化硅的有機(jī)溶液中的分散性，使其可以在較高的溫度下反應(yīng)，從而克服了四氯化硅的揮發(fā)性。

摩爾比的選擇：由于產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的要求決定三溴苯酚與四氯化硅的摩爾比只能為1：1是不能改變的；一般加過量的2，3-二溴丙醇可以促進(jìn)反應(yīng)完全，而2，3-二溴丙醇的沸點(diǎn)很高，過量的部分難于提純分離，又考慮酰氯反應(yīng)的不可逆性及反應(yīng)都非?；顫?，容易完全反應(yīng)，所以選擇四氯化硅與三溴苯酚與2，3-二溴丙醇摩爾比為1∶1∶3。

溶劑的選擇：研究中對(duì)二氯乙烷、三氯甲烷、二氧六環(huán)、乙腈等為溶劑作了考察，發(fā)現(xiàn)三溴苯酚在乙腈中溶解性好，乙腈黏度較小，價(jià)格便宜，沸點(diǎn)適中，易于提純分離，所以選乙腈為溶劑。

反應(yīng)溫度與時(shí)間的選擇：本研究反應(yīng)的特點(diǎn)是明顯的放出氯化氫，反應(yīng)的快慢與溫度直接有關(guān)，因而對(duì)溫度與時(shí)間要綜合考慮才有利于反應(yīng)的進(jìn)行和控制。第一步四氯化硅與2，3-二溴丙醇生成單酯的反應(yīng)，在8℃以下不放出氯化氫，12℃時(shí)有緩慢的反應(yīng)，為了保證四氯化硅與2，3-二溴丙醇定向反應(yīng)生成硅酸單酯，特設(shè)定在不反應(yīng)的溫度下滴入2，3-二溴丙醇，充分混合后，再緩慢升溫讓其反應(yīng)，從而保證一對(duì)一的碰撞幾率，因而設(shè)定8℃以下滴入，升溫到35℃反應(yīng)；第二步與三溴苯酚的反應(yīng)沒有與醇反應(yīng)活性高，其能順利反應(yīng)放出氯化氫的溫度在50℃以上，研究表明70℃反應(yīng)3 h氯化氫可以放完，溫度再升高時(shí)間也不能明顯縮短，因而選定70℃為最佳反應(yīng)溫度；最后與2，3-二溴丙醇反應(yīng)，在接近溶劑的沸點(diǎn)下反應(yīng)，體系黏度較小，有利于反應(yīng)質(zhì)點(diǎn)的碰撞及氯化氫的逸出，因而選定溫度為80℃。

2.2 合成產(chǎn)物的FTIR分析

圖1表明，3072 cm-1處為苯環(huán)上C—H鍵伸縮振動(dòng)峰；3036、2941 cm-1處為帶有溴基C—H鍵伸縮振動(dòng)峰；2880 cm-1處為氧亞甲基上C—H鍵伸縮振動(dòng)峰；1557 cm-1處為苯環(huán)骨架的伸縮振動(dòng)峰；1435 cm-1處為—CH2—的彎曲振動(dòng)峰；1270 cm-1處為C—O鍵的伸縮振動(dòng)峰；1126 cm-1處為C—Br鍵的伸縮振動(dòng)峰；1083 cm-1處為Si—O—C鍵的伸縮振動(dòng)峰。

圖1 STTE的FTIR譜圖Fig.1 FTIR spectra of STTE

2.3 STTE的1H-NMR分析

圖2表明，化學(xué)位移（δ）7.265處為溶劑氘代氯仿交換的質(zhì)子峰；δ＝7.555～7.708處為苯環(huán)上H峰；δ＝4.088～4.494處為—OCH2CH（Br）CH2（Br）上與氧相連的亞甲基 H 峰；δ＝3.904～4.034處為—OCH2CH（Br）CH2（Br）上與溴相連的亞甲基 H 峰；δ＝3.575～3.897處為—OCH2CH（Br）CH2（Br）上溴甲基上的H峰。

圖2 硅酸三（2，3-二溴丙基）三溴苯酯的1H-NMR譜圖Fig.2 1H-NMR spectra of silicate tris（2，3-dibromopropyl）tribromophenyl ester

2.4 STTE的應(yīng)用

2.4.1 在PVC中的應(yīng)用

一般認(rèn)為阻燃材料的極限氧指數(shù)27%以上即有較好的阻燃性能。PVC自身含氯量很高，是很好的阻燃材料，但由于易燃增塑劑的加入導(dǎo)致阻燃性能降低，由表1可知增塑劑為DBP時(shí)極限氧指數(shù)只有22%，隨著硅酸酯阻燃劑量的增加，極限氧指數(shù)提高很快，并且具有良好的增塑和成炭效果。

表1 在PVC中的阻燃性能Tab.1 Flameretardancy testingin PVC

2.4.2 在環(huán)氧樹脂和191不飽和樹脂中的應(yīng)用

由表2可知，加入STTE后，環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂產(chǎn)品有很高的阻燃效果，并且不易析出，具有良好的增塑性和成炭性。

表2 在環(huán)氧樹脂和不飽和樹脂中的阻燃性能Tab.2 Flameretardancy testingin ethoxylineresin and unsaturated polyesterresin

3 結(jié)論

（1）STTE的最佳合成工藝條件為：以乙腈為溶劑，四氯化硅與2，3-二溴丙醇（第一次加入）與三溴苯酚與2，3-二溴丙醇（第二次加入）物質(zhì)的量比為1∶1∶1∶2，四氯化硅和三溴苯酚在70℃反應(yīng)3 h，與2，3-二溴丙醇（第二次加入）80℃反應(yīng)5 h，其產(chǎn)率達(dá)98.9%；

（2）STTE應(yīng)用于PVC等材料中有優(yōu)良的阻燃效果，耐熱穩(wěn)定性好，有較好的增塑性和成炭性。

[1]王彥林，孟凡一.一種阻燃劑硅酸三（二溴丙基）三溴苯酯化合物及其制備方法：中國(guó)，201310296837.0[P].2013-10-19.

[2]張 敏，李如鋼.有機(jī)硅阻燃劑的研究進(jìn)展[J].有機(jī)硅材料，2009，23（1）：51-54.Zhang Min，Lirugang.Research Progress on Silicone Flameretardants[J].Silicone Material，2009，23（1）：51-54.

[3]代培剛，關(guān)健玲.環(huán)保型阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展趨勢(shì)[J].廣東化工，2011，38（6）：291-292，294.Dai Peigang，Gang Jianling.Current Situation and Development of Environmental Flameretardants[J].Guangdong Chemicalindustry，2011，38（6）：291-292，294.

[4]熊聯(lián)明，蘆 靜.含磷/硅阻燃劑的研究進(jìn)展[J].精細(xì)與專用化學(xué)品，2012，20（5）：23-26.Xiong Lianming，Lu Jing.Progress of Phosphorus/Silicon Flameredardants[J].Fine and Specialty Chemicals，2012，20（5）：23-26.

[5]趙 雪，展義臻，K·Chan.磷、硅阻燃協(xié)同效應(yīng)的研究及應(yīng)用[J].國(guó)際紡織導(dǎo)報(bào)，2008，（2）：53-56.Zhao Xue，Zhan Yizhen，K·Chan.Synergistic Effect and Application of Phosphorus/Silicon Flameredardant[J].Melliand-China，2008，（2）：53-56.

[6]張 臣.有機(jī)硅阻燃劑在聚酯中的應(yīng)用研究進(jìn)展[J].廣東化工，2010，37（04）：6-8.Zhang Chen.Progress of Application of Organic Silane Flameretardantin Polyesters[J].Guangdong Chemicalindustry，2010，37（04）：6-8.

[7]陳浩然，李曉丹.阻燃劑的研究發(fā)展現(xiàn)狀[J].纖維復(fù)合材料，2012，18（1）：18-21.Chen Haoran，Li Xiaodan.Therecent Progress of Flameretardants[J].Fiber Composites，2012，18（1）：18-21.

[8]歐育湘.阻燃劑[M].北京：國(guó)防大學(xué)出版社，2009：81-82.

[9]田鳳麟，楊金水.我國(guó)溴系阻燃劑的現(xiàn)狀及發(fā)展方向 [J].鹽業(yè)與化工，2007，36（4）：46-48.Tian Fenglin，Yang Jinshui.The Present Sitiuation and Developing Direction of the Bromine Flameretardantsin China[J].Jounral of Salt and Chemicalindustry，2007，36（4）：46-48.

[10]王彥林，刁建高.硅酸三（二氯丙基）苯酯合成及表征[J].蘭州理工大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，37（5）：68-70.Wang Yanlin，Diao Jiangao.Synthesis and Characterization of Tr idichloropropylphenyl Silicate[J].Journal of Lanzhou University of Technology，2011，37（5）：68-70.