田宇蘇，陳家琪

（北京工商大學(xué)材料與機(jī)械工程學(xué)院，北京工商大學(xué)中國(guó)食品安全研究中心，北京100048）

0 前言

PET作為一種產(chǎn)最大、應(yīng)用廣的塑料食品包裝材料，常用作生產(chǎn)礦泉水瓶、碳酸飲料瓶等。PET合成、加工和使用過(guò)程中，可能分解生成乙醛，而乙醛有一種特殊的氣味和味道，會(huì)影響包裝食品的感官特性[1-4]。對(duì)于PET盛裝不同液體食品（飲用水、礦物質(zhì)水、碳酸飲料），其報(bào)道的影響產(chǎn)品味道的乙醛含量的閾值是不同的（規(guī)定至少低于100μg/L[5-6]）。

食品包裝PET與液體食品接觸過(guò)程中，PET中乙醛可能遷移到液體食品中，這就使PET中乙醛在液體中的遷移研究尤為重要。而我國(guó)現(xiàn)有研究往往是針對(duì)PET中乙醛向氣體中的遷移，對(duì)PET中乙醛在液體食品（水、碳酸飲料等）中的遷移研究很少。本課題建立了PET中乙醛在液體食品中的遷移方法，進(jìn)而研究了溫度、時(shí)間、模擬物（水性模擬物，酸性模擬物，酒精類模擬物）對(duì)乙醛遷移行為的影響，為遷移模型的建立提供實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，同時(shí)參考現(xiàn)實(shí)生活中酒類食品的酒精濃度，研究了乙醇溶液中乙醇濃度對(duì)PET中乙醛遷移量的影響。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要原料

PET瓶，采購(gòu)于河北一家塑料廠在售的同一批次的PET瓶；

乙醛標(biāo)準(zhǔn)品，1 mg/m L，溶于甲醇，美國(guó)Accustandard公司；

乙醛標(biāo)準(zhǔn)品，99.5%，1 g，美國(guó) Chem Service公司；

O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺鹽酸鹽，99＋%，阿法埃莎（天津）化學(xué)有限公司；

正己烷，色譜純，天津市西華特種試劑廠；

無(wú)水硫酸鈉，分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；

乙醇（無(wú)水乙醇），分析純，北京化工廠；

乙酸（冰醋酸），分析純，北京化工廠；

硫酸，分析純，北京化工廠。

1.2 主要設(shè)備及儀器

氣相色譜質(zhì)譜聯(lián)用儀（GC-MS），Trace DSQⅡ（TR-5MS毛細(xì)管色譜柱），美國(guó)Themo Fisher公司。

1.3 乙醛的遷移試驗(yàn)

模擬物的選取：參考美國(guó)食品藥品管理局（FDA）、歐盟和我國(guó)相關(guān)法規(guī)，本實(shí)驗(yàn)中選擇純凈水、3%乙酸、20%乙醇分別為水性模擬物、酸性模擬物、酒精類模擬物；

遷移與衍生方法：用純度為99.9%的氮?dú)鉀_洗并趕走瓶子內(nèi)的空氣，然后裝入100 m L模擬物（純凈水、3%乙酸、20%乙醇），蓋上有鋁箔封口墊片的瓶蓋，放入設(shè)置好溫度（40、50、60℃）的烘箱中，在固定時(shí)間（1、2、5、10、15、20 d）取出，同一溫度同一時(shí)間做3個(gè)以上平行樣；待冷卻到室溫，每個(gè)平行樣取30 m L，分別加入1 m L的1 mg/m L O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺鹽酸鹽水溶液，35℃反應(yīng)2 h，冷卻至室溫，加入2～3滴濃硫酸，分別用4 m L正己烷、3 m L 0.2 mol/L硫酸溶液萃取，經(jīng)無(wú)水硫酸鈉過(guò)濾，轉(zhuǎn)移到氮吹儀上，常溫下濃縮至2 m L，移取1μL在GC-MS上分析（為了排除乙酸、乙醇溶劑本身中乙醛的影響，在每個(gè)溫度時(shí)間做2個(gè)空白樣）。

1.4 性能測(cè)試與結(jié)構(gòu)表征

GC-MS色譜分析：TR-5MS毛細(xì)管色譜柱（30 m×0.25 mm×0.25μm）；升溫程序：起始溫度50℃，保持1 min，以4℃/min速率升高至120℃，以20℃/min速率升高至250℃，保持10 min；進(jìn)樣口溫度220℃；

GC-MS質(zhì)譜分析：離子源溫度230℃，傳輸線溫度250℃，載氣為氦氣，載氣流量1.2 m L/min，不分流進(jìn)樣，進(jìn)樣量1μL；

色譜行為與質(zhì)譜行為：經(jīng)過(guò)對(duì)色譜條件的優(yōu)化，乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物總離子流圖和質(zhì)譜圖如圖1和圖2所示；

圖1 100μg/L乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物的總離子流圖Fig.1 TIC of 100μg/L acetaldehyde-PFBHA derivatives

圖2 乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物的質(zhì)譜圖Fig.2 Mass spectrum of acetaldehyde-PFBHA derivatives

從圖1可以看出，乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物的總離子流圖有2個(gè)色譜峰，分別為乙醛-O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物的順式和反式結(jié)構(gòu)；乙醛-O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物的主要離子碎片質(zhì)荷比（m/z）為181，選擇定量離子（m/z）為181；

標(biāo)準(zhǔn)曲線、檢出限和回收率：按試驗(yàn)方法對(duì)10、20、50、100、200、500μg/L乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以衍生產(chǎn)物的定量離子（m/z）181的峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍在500μg/L以內(nèi)，線性回歸方程y＝2.3×106＋1.8×106x，相關(guān)系數(shù)為0.9991；按試驗(yàn)方法對(duì)0.5、1、2、5、10 mg/L乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行測(cè)定，以衍生產(chǎn)物的定量離子（m/z）181的峰面積繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，線性范圍在10 mg/L以內(nèi)，線性回歸方程y＝1.3×108＋1.8×109x，相關(guān)系數(shù)為0.9992；

本實(shí)驗(yàn)中乙醛 -O-（2，3，4，5，6）五氟芐基羥胺衍生物的最低檢出濃度為2μg/L；

按試驗(yàn)方法對(duì)50、100μg/L乙醛標(biāo)準(zhǔn)溶液進(jìn)行回收實(shí)驗(yàn)；回收量分別為50.3、95.3μg/L，平均回收率為97.95%；

乙醛遷移量的計(jì)算：本課題中按面積計(jì)算浸泡測(cè)試的PET試樣，PET中乙醛遷移量的結(jié)果表述為每平方厘米微克數(shù)（μg/cm2）；

乙醛遷移量（Cm，t）的計(jì)算，如式（1）所示：

式中 Cm，t′:經(jīng) GC-MS檢測(cè)的乙醛的含量，μg/L

V:浸泡液的體積，m L

A:直接接觸浸泡液的PET瓶的總面積，cm2

2 結(jié)果與討論

2.1 溫度、時(shí)間對(duì)PET中乙醛遷移的影響

如圖3所示，在相同時(shí)間，當(dāng)實(shí)驗(yàn)溫度由40℃升高到60℃，乙醛在純凈水中的遷移量逐漸增大，可見(jiàn)，在實(shí)驗(yàn)所測(cè)溫度范圍內(nèi)，在相同遷移時(shí)間下，乙醛的遷移量隨溫度的升高而增大。PET是部分結(jié)晶聚合物，乙醛的擴(kuò)散主要發(fā)生在非晶區(qū)，非晶區(qū)的結(jié)構(gòu)及特性受溫度變化影響很大。溫度升高，聚合物的自由體積增大，鏈段自由旋轉(zhuǎn)的限制部分獲得釋放，活動(dòng)能力增強(qiáng)，從而在PET中形成更多空穴讓乙醛分子發(fā)生躍遷。同時(shí)，乙醛分子也獲得更多額外的自由能，更容易在PET內(nèi)部發(fā)生躍遷。按照試驗(yàn)方法，測(cè)定PET瓶在40、50、60℃溫度條件下，在1、2、5、10、15、20 d時(shí)，乙醛在純凈水中遷移量。如圖3所示，在相同溫度下，隨著遷移時(shí)間的延長(zhǎng)，乙醛的遷移量隨著增加。

圖3 不同溫度下PET瓶中乙醛向純凈水中的遷移Fig.3 Migration of acetaldehyde from PET bottlesinto pure water at different temperatures

2.2 不同模擬物對(duì)PET中乙醛遷移的影響

如圖4，在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間40℃/5d，PET中乙醛的遷移量大小關(guān)系為：20%乙醇＞3%乙酸＞純凈水，PET中乙醛在酒精類模擬物中遷移量最大。分析原因可能因?yàn)橐宜?、乙醇分子進(jìn)入PET中，引起PET的溶脹和本身性質(zhì)的變化，導(dǎo)致PET鏈段運(yùn)動(dòng)能力加強(qiáng)且內(nèi)部自由體積增大，從而促進(jìn)了乙醛的遷移。

圖4 PET瓶中乙醛在不同食品模擬物中的遷移量Fig.4 Migration of acetaldehyde from PET bottlesinto different stimulants

2.3 乙醇濃度對(duì)PET中乙醛遷移的影響

圖5為按照試驗(yàn)方法測(cè)定PET在乙醇濃度為5%、10%、15%、20%、30%、40%、50%、60%乙醇溶液中，在30℃、1 d條件下的乙醛遷移量。隨著乙醇濃度的增加，PET中乙醛的遷移量增加，且乙醛的遷移量與乙醇濃度成正比。乙醇溶液中乙醇濃度的提高可能促進(jìn)了PET對(duì)乙醇的吸收，使PET的溶脹程度增大，溶脹改變了高分子的空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)形態(tài)，高分子鏈段的活動(dòng)能力大大增強(qiáng)，內(nèi)部自由體積增大，遷移物向食品模擬物中遷移的通路被打開(kāi)，使遷移過(guò)程變得更容易，從而促進(jìn)了乙醛的遷移。

圖5 PET瓶中乙醛在不同的濃度乙醇溶液中的遷移Fig.5 Migration of acetaldehyde from PET bottlesinto ethanol solution of different concentrations

2.4 PET中乙醛遷移的動(dòng)力學(xué)研究

當(dāng)遷移過(guò)程中只考慮遷移物在聚合物中的擴(kuò)散，遷移過(guò)程中遷移物在界面上有很好的溶解性以及在食品中具有很好的分散性，遷移過(guò)程受擴(kuò)散控制的數(shù)學(xué)模型可以用式（2）描述，其中遷移物的遷移量可以表示為與時(shí)間的平方根和遷移物在聚合物中的初始濃度Cp，0成正比的形式。

式中 mF，t:t時(shí)刻遷移到食品中遷移物的質(zhì)量，g

Cp，0:聚合物包裝材料中遷移物的初始濃度，g/cm3

圖6 不同溫度下PET瓶中乙醛在不同食品模擬物中的遷移動(dòng)力學(xué)Fig.6 Migration kinetics of acetaldehyde from PET bottlesinto different stimulants at different temperatures

Dp:聚合物包裝材料中遷移物的擴(kuò)散系數(shù)，cm2/s

將PET在純凈水、3%乙酸、20%乙醇中的遷移量與時(shí)間的平方根擬合成方程。根據(jù)圖6可知，在實(shí)驗(yàn)范圍的溫度時(shí)間內(nèi)，乙醛在水、3%乙酸、20%乙醇中的遷移量隨時(shí)間的平方根成增加趨勢(shì)。

實(shí)驗(yàn)中，PET中乙醛的遷移量與時(shí)間的平方根的線性擬合方程為一次方程（y＝a x＋b）。線性擬合方程的斜率和截距如表1，同一模擬物，隨著溫度由40℃升高到60℃，擬合曲線的斜率增大，即遷移量與時(shí)間開(kāi)方的比值增大，可見(jiàn)溫度升高，遷移量增大。對(duì)于不同模擬物影響下PET中乙醛的遷移，在相同溫度下，擬合曲線的斜率不同，擬合曲線的斜率大小關(guān)系：20%乙醇＞3%乙酸＞水，間接證明了不同模擬物對(duì)遷移物在聚合物中擴(kuò)散的影響。

表1 線性擬合方程的斜率和截距Tab.1 Slope andintercept of linear correlation equation

3 結(jié)論

（1）對(duì)于同一模擬物，在實(shí)驗(yàn)溫度時(shí)間范圍內(nèi)（40℃/20 d、50℃/20 d、60℃/20 d），PET 中乙醛遷移量隨著溫度的升高、時(shí)間的延長(zhǎng)而增大；在相同溫度時(shí)間內(nèi)（40℃/5 d），與PET中乙醛在純凈水、3%乙酸、20%乙醇中的遷移量比較，PET中乙醛在20%乙醇中的遷移量最大，且PET中乙醛的遷移量隨著乙醇溶液中乙醇濃度增大而增大；

（2）PET中乙醛的遷移量與時(shí)間的平方根的線性擬合方程為一次方程；同一模擬物，隨著溫度的升高，乙醛的遷移量與時(shí)間的開(kāi)方的線性擬合方程的斜率增大，表明溫度升高，乙醛的遷移量增大；同一溫度下，不同模擬物影響下，乙醛的遷移量與時(shí)間的開(kāi)方的線性擬合方程的斜率大小關(guān)系：20%乙醇＞3%乙酸＞水，間接證明了不同模擬物對(duì)遷移物在聚合物中擴(kuò)散的影響。

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