孫延安 李春福 陳曉東

(1.大慶油田有限責(zé)任公司采油工程研究院)

(2.“油氣藏地質(zhì)及開發(fā)工程”國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室·西南石油大學(xué))

對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)中設(shè)備表面抗結(jié)垢抗磨損措施，國(guó)內(nèi)外現(xiàn)多采用在設(shè)備表面進(jìn)行不同的表面處理方式如電鍍硬鉻、化學(xué)鍍Ni-Fe-P、熱噴涂碳化物、Ni基合金粉末或陶瓷涂層、納米摻雜陶瓷涂層等。但除了陶瓷涂層表面形成軟垢外，其余涂層或鍍層表面均形成硬垢，防垢減磨效果并不理想。究其原因，是由于不同表面處理的固體表面性質(zhì)和形態(tài)對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢的影響不同造成的。目前，關(guān)于三元復(fù)合驅(qū)結(jié)垢機(jī)理和影響因素研究多數(shù)集中在三元復(fù)合驅(qū)液體中礦物的組成、離子濃度、溫度、壓力和pH值等因素的分析上[1-2]，對(duì)于采油裝備不同表面處理的固體表面性質(zhì)和表面狀態(tài)，特別是固體表面與水的潤(rùn)濕性對(duì)于三元復(fù)合驅(qū)液體中結(jié)垢的影響，至今尚沒有系統(tǒng)的研究。

為了研究三元復(fù)合驅(qū)中固體表面潤(rùn)濕性對(duì)結(jié)垢的影響，分別選取了經(jīng)過不同表面處理的試樣在模擬三元復(fù)合驅(qū)液與地層水的混合液中進(jìn)行抗結(jié)垢實(shí)驗(yàn)，比較其結(jié)垢量。并通過測(cè)試試樣表面的潤(rùn)濕性和微觀形貌觀察，分析討論固體表面潤(rùn)濕性對(duì)油田三元復(fù)合驅(qū)中設(shè)備表面結(jié)垢的影響。

1 實(shí) 驗(yàn)

本實(shí)驗(yàn)所選用的試樣基體為45號(hào)鋼。表面材料有：等離子噴涂納米摻雜(15%(w))AT13涂層、等離子噴涂AT13(87%(w)Al2O3+13%TiO2)涂層、AT40(60%(w)Al2O3+40%TiO2)涂層、Ni60涂層、電鍍硬鉻和化學(xué)鍍Ni-Fe-P鍍層。試樣尺寸為Φ20 mm×5 mm，制備涂層面為兩端表面。

在接觸角實(shí)驗(yàn)前對(duì)試樣表面進(jìn)行預(yù)處理，依次用400#、800#、1 200#、1 500#碳化硅砂紙研磨，再進(jìn)行拋光至粗糙度Ra小于0.025 μm。用丙酮將測(cè)試表面清洗干凈后吹干，采用DSA100型靜滴接觸角測(cè)定儀測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)液滴在各個(gè)涂層表面的接觸角，標(biāo)準(zhǔn)液為蒸餾水和α-溴代萘。分別取3個(gè)不同位置進(jìn)行測(cè)量，取平均值為最終試樣表面的接觸角[3]。將接觸角實(shí)驗(yàn)后的試樣烘干、噴金，用JSM-7500F型掃描電鏡觀察其表面微觀形貌。

將各個(gè)試樣在模擬混合液中進(jìn)行掛片試驗(yàn)，測(cè)試其抗結(jié)垢能力。實(shí)驗(yàn)前將試樣未噴涂涂層面用環(huán)氧樹脂密封防止基體腐蝕的影響，密封后稱量其總質(zhì)量，放置于采出液中，用85-2型恒溫磁力攪拌器控制實(shí)驗(yàn)溫度在(55±2) ℃，試驗(yàn)時(shí)間為25天，然后將試樣取出烘干、稱量，計(jì)算出各試樣的增重量。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

2.1 表面接觸角實(shí)驗(yàn)及形貌觀察

接觸角通常用來表征固體表面的潤(rùn)濕性。由于表面的分子或原子受力不平衡而產(chǎn)生的一種向物質(zhì)內(nèi)部收縮的力使得表面處于高能量狀態(tài)，表面潤(rùn)濕性則是這些高能的表面分子或原子吸附外界液體來降低能量的宏觀表現(xiàn)。因此，表面的潤(rùn)濕性與其化學(xué)組成相關(guān)。另外，表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)也將影響表面的潤(rùn)濕性。本實(shí)驗(yàn)中，標(biāo)準(zhǔn)液在各個(gè)試樣表面的接觸角見表1。

表1 標(biāo)準(zhǔn)液在不同固體表面的接觸角

從表1可以看出，蒸餾水在納米摻雜涂層表面的接觸角超過90°，說明水溶液在這種表面不易潤(rùn)濕，表面具有疏水性。AT13、Ni60、AT40和Ni-Fe-P鍍層雖然接觸角小于90°，但也遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于傳統(tǒng)金屬鍍鉻層表面上蒸餾水的接觸角，疏水效果明顯優(yōu)于金屬表面。與蒸餾水不同，α-溴代萘為非極性溶液，在固體表面，特別是陶瓷涂層表面，潤(rùn)濕性能優(yōu)于蒸餾水?？梢?，陶瓷表面存在更多的疏水性組分或基團(tuán)，屬于親油疏水表面。因此，接觸角數(shù)據(jù)表明，水溶液在陶瓷涂層表面比金屬表面更難潤(rùn)濕，且具有更好的疏水性。

根據(jù)兩種不同液體在表面的潤(rùn)濕角，采用Owens二液法計(jì)算液體在表面接觸后的界面張力，結(jié)果見表2。

表2數(shù)據(jù)表明，不同固液界面的界面張力有所差異，其中陶瓷涂層(納米摻雜AT13、Ni60、AT13、AT40)與極性和非極性兩種液體形成的界面張力差異特別明顯，納米摻雜涂層最為突出，屬于典型的親油疏水表面。Ni-Fe-P鍍層對(duì)于兩種液體的界面張力相差不大，這與其表面的結(jié)構(gòu)有一定的關(guān)系。金屬鉻表面則與之相反，對(duì)極性液體蒸餾水的界面張力明顯低于對(duì)非極性液體α-溴代萘的界面張力，這也說明金屬表面的親水性。

表2 標(biāo)準(zhǔn)液在固體表面的界面張力

采用掃描電鏡觀察試樣表面的微觀形貌，各試樣表面的SEM圖，如圖1。

從圖1可以看出，Ni60涂層表面(a)中表面雖有部分未清洗干凈的污垢顆粒，但仍可觀察到表面的微觀形貌。涂層的表層致密度高，孔隙率小，粗糙度較小，表面有微米級(jí)的凸起顆粒。AT13涂層(b)表面粗糙度較大，存在大量形狀不規(guī)則的孔隙且較深，孔徑大小為1～3 μm，表面存在個(gè)別十幾微米的凹坑。納米摻雜AT13涂層(c)的表面仍有一定的粗糙度，但顆粒充分熔融，孔隙少且較淺，孔隙間存在二級(jí)結(jié)構(gòu)，致密度高。AT40涂層(d)表面有更多的細(xì)晶粒，孔隙較AT13表面更小更密集，同時(shí)也存在少量的凹坑。金屬鍍鉻層(e)由于基體加工形成棱邊，但從棱邊之間的表面可以看出表面較光滑致密，無(wú)明顯的凸起顆粒結(jié)構(gòu)。化學(xué)鍍Ni-Fe-P層(f)表面粗糙度小，均勻致密，無(wú)明顯的粗糙結(jié)構(gòu)。

2.2 結(jié)垢實(shí)驗(yàn)

不同表面的固體在模擬三元復(fù)合驅(qū)液與地層水混合液中的結(jié)垢量見表3。

表3 不同試樣25天結(jié)垢實(shí)驗(yàn)后增量

從表3可以得出，由于模擬地層水溶液中各結(jié)垢粒子成分的量有限，在試樣表面生成的污垢比較少，但不同表面的結(jié)垢量仍然有所區(qū)別。污垢質(zhì)量增加的大小順序?yàn)椋哄冦t層>Ni-Fe-P層>AT40>Ni60>AT13>納米摻雜涂層。在實(shí)際工作環(huán)境中，大量的污垢粒子處于水溶液環(huán)境中。因此，重點(diǎn)討論表面水潤(rùn)濕性對(duì)結(jié)垢的影響，蒸餾水在固體表面接觸角與結(jié)垢量的關(guān)系如圖2。

從圖2可知，雖然圖線有波動(dòng)，但從整體趨勢(shì)看，隨著接觸角的增大，單位面積污垢的增重量有減小的趨勢(shì)。固體表面硬垢的形成是與表面對(duì)水的潤(rùn)濕性密切相關(guān)的，表面對(duì)水的潤(rùn)濕性在污垢顆粒沉積和吸附過程中起著決定性作用。

為了分析不同的表面對(duì)污垢晶粒的影響，對(duì)模擬實(shí)驗(yàn)中結(jié)垢量最少和最多的兩種表面上的污垢進(jìn)行XRD分析，測(cè)試結(jié)果如圖3和圖4。

從圖3和圖4可以看出，納米摻雜AT13、鍍鉻層表面的污垢晶體幾乎相同，均以方解石相的CaCO3和CaSO4不同含水量的晶體為主，說明不同的表面并未改變污垢的物相，僅僅是表面結(jié)垢量的不同。

3 分析討論

以上實(shí)驗(yàn)表明，固體表面化學(xué)組成及其微觀結(jié)構(gòu)共同決定表面的潤(rùn)濕性能。文獻(xiàn)研究發(fā)現(xiàn)，表面能最低的全氟烷的光滑表面也不具備良好的疏水性[4-5]。因此，要想獲得好的疏水表面，固體表面必須具有適當(dāng)?shù)奈⒓?xì)粗糙結(jié)構(gòu)。在有微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)的表面上，液滴與表面的接觸有兩種狀態(tài)：Wenzel模式和Cassie模式，如圖5[6]。

Wenzel模式中，液滴充滿整個(gè)凹槽；而Cassie模式中，液滴與表面之間存在氣體而不能緊密接觸，形成一種復(fù)合接觸表面。液滴究竟以何種模式接觸與液滴的形成方式以及微細(xì)結(jié)構(gòu)的性質(zhì)有關(guān)。在實(shí)際的固體表面，整個(gè)表面上形成的微細(xì)結(jié)構(gòu)不完全相同，所以兩種接觸模式都可能存在。

根據(jù)接觸角實(shí)驗(yàn)及界面張力數(shù)據(jù)，結(jié)合表面微觀形貌分析可知：

(1) 納米摻雜AT13涂層的表面雖然孔隙率低，顆粒之間接觸緊密，但由于納米粒子的引入，在最終形成的涂層中有少量的納米顆粒，使得表面局部存在微納米結(jié)構(gòu)，構(gòu)成了二級(jí)粗糙結(jié)構(gòu)，使得液滴在其表面的接觸為Cassie模式，表現(xiàn)出疏水性能。

(2) Ni60、AT13和AT40三種陶瓷涂層的表面疏水性能比較接近且優(yōu)于其他幾種表面。Ni60和AT13這兩種涂層均存在多階層的微觀結(jié)構(gòu)。Ni60粗糙度小，表面微米級(jí)不規(guī)則凸起顆粒與表面凹槽組成的微細(xì)結(jié)構(gòu)使得液滴容易與表面以Wenzel模式接觸。AT13涂層表面粗糙度大孔隙較多，液滴在AT13涂層表面更能以Cassie模式接觸。Cassie模型接觸比Wenzel模型有更大的接觸角，雖然光滑的Ni60表面比光滑的AT13涂層表面具有更低的表面能，但在微細(xì)結(jié)構(gòu)存在的條件下，AT13涂層表面的接觸角更大，說明表面微細(xì)結(jié)構(gòu)的不同能大大改變表面的潤(rùn)濕性能。AT40涂層表面顆粒較細(xì)，孔隙尺度小。TiO2含量的增加改變了涂層表面的孔隙率和潤(rùn)濕性，TiO2的表面能高于Al2O3[7]。與AT13涂層相比，孔隙率降低，且高表面能物質(zhì)的含量增加，使得AT40涂層表面的接觸角減小。

(3) 從圖1(e)和圖1(f)可以看出，在基體光滑部分的鍍鉻層與化學(xué)鍍Ni-Fe-P層的微觀形貌相近，除含少量雜質(zhì)外，不存在微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)。金屬鉻的鍵能較強(qiáng)，其表面接觸角比Ni-Fe-P層接觸角小，且兩者的接觸角均比存在微細(xì)結(jié)構(gòu)的陶瓷涂層表面接觸角小。

分析污垢在金屬設(shè)備表面形成硬污垢的具體過程，表面水潤(rùn)濕性對(duì)結(jié)垢的影響主要體現(xiàn)在以下幾個(gè)方面：

(1) 在結(jié)垢初期條件作用膜的形成過程中，表面的水潤(rùn)濕性越差，膠體液體與表面的接觸少，其膠體粒子的接觸就越困難，吸附的阻力就越大。這將削弱該膜對(duì)表面狀態(tài)的優(yōu)化作用，為后期表面污垢的形成增加了難度。

(2) 污垢顆粒向表面遷移過程中，表面的水潤(rùn)濕性將影響表面滯流邊界層形成的厚度。表面的水潤(rùn)濕性差，井下流體潤(rùn)濕表面將消耗更大的能量，流速將減小，為了滿足流體的連續(xù)條件，邊界層的厚度將增大[8]。在液體流速與黏度相同的情況下，形成更厚的湍流邊界層，加大了污垢顆粒穿過邊界層與表面接觸的難度。

(3) 污垢穿過邊界層在表面黏附的過程。一方面，表面具有良好的微細(xì)結(jié)構(gòu)，其水潤(rùn)濕性差，表面能就小，固體表面需要吸附外界物質(zhì)來抵消的內(nèi)部作用力就小，故污垢晶體與表面間的作用力就越小，其吸附就越困難。另一方面，以納米摻雜AT13涂層為例，涂層表面存在微米/納米雙重結(jié)構(gòu)，剛開始沉積的污垢膠體粒子與表面凸起相以Cassie模式接觸，接觸面為固-液-氣復(fù)合界面。形象地說，污垢顆粒類似于在一群“針尖”上[9]，與固體表面的接觸面積很少。

(4) 對(duì)于黏附在固體表面的污垢晶體的生長(zhǎng)過程，水潤(rùn)濕性越好的表面，越能為晶體的生長(zhǎng)創(chuàng)造條件。主要體現(xiàn)在表面對(duì)介質(zhì)液體的吸附為晶體的生長(zhǎng)源源不斷的提供物質(zhì)供應(yīng)和足夠的過飽和度。

由此可以看出，固體表面的水潤(rùn)濕性影響污垢顆粒在固體表面沉積的整個(gè)過程，而表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)表面的潤(rùn)濕性影響較大。在表面工程技術(shù)中所制備的機(jī)械設(shè)備表面涂層，耐磨耐蝕性能的提高往往從涂層成分的角度出發(fā)，對(duì)于抗結(jié)垢性能的提高則可在提高耐磨耐蝕性能的基礎(chǔ)上適當(dāng)改變表面的微細(xì)結(jié)構(gòu)來實(shí)現(xiàn)。

4 結(jié) 論

采用等離子噴涂技術(shù)、化學(xué)鍍以及電鍍技術(shù)制得不同表面的固體，對(duì)表面進(jìn)行液滴接觸角測(cè)試、微觀形貌觀察以及表面污垢的XRD分析，并在模擬三元復(fù)合驅(qū)液和地層水的混合液中進(jìn)行結(jié)垢實(shí)驗(yàn)。結(jié)合實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及理論分析可知：

(1) 由于不同涂層表面的水潤(rùn)濕性不同，介質(zhì)液體中的污垢晶體在表面沉積生長(zhǎng)的阻力和環(huán)境就不一樣，最終表面的結(jié)垢量有所差異，但表面對(duì)污垢的晶粒影響不大。

(2) 表面的潤(rùn)濕性由表面化學(xué)組成和微細(xì)結(jié)構(gòu)共同決定，微細(xì)結(jié)構(gòu)對(duì)表面潤(rùn)濕性具有很大的促進(jìn)作用。陶瓷涂層通過表面顆粒的凸起以及晶粒和孔隙尺寸的改變構(gòu)造出多階層結(jié)構(gòu)，達(dá)到更大的疏水性?；瘜W(xué)鍍層和鍍鉻層表面致密，幾乎無(wú)微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)而表現(xiàn)出親水性。

(3) 表面的潤(rùn)濕性影響污垢顆粒在表面沉積的各個(gè)階段。表面的水潤(rùn)濕性越好，污垢與表面接觸的阻力越小，晶體生長(zhǎng)環(huán)境優(yōu)越，結(jié)垢量就越大。

因此，在三元復(fù)合驅(qū)采油設(shè)備結(jié)垢嚴(yán)重的表面施以適當(dāng)?shù)谋砻婀こ碳夹g(shù)，降低其表面能、構(gòu)造出良好的微細(xì)粗糙結(jié)構(gòu)，將有效提高表面的抗結(jié)垢能力。

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