朱蘭肆

摘 要：本文主要討論用4-氨基安替比林法[1]測(cè)定揮發(fā)酚過程中常見問題的處理，包括從樣品的采集、預(yù)處理到實(shí)驗(yàn)操作整個(gè)過程中常遇見的問題，并提出處理方法。

關(guān)鍵詞：4-氨基安替比林法、揮發(fā)酚、常見問題、處理方法

一、前言

根據(jù)酚類能否與水蒸氣一起蒸出，分為揮發(fā)酚和不揮發(fā)酚，揮發(fā)酚通常是指沸點(diǎn)在230℃以下的酚類，通常屬一元酚。揮發(fā)酚的分析方法較多，而各國普遍采用的是4-氨基安替比林法，此方法分直接光度法和萃取光度法。當(dāng)水樣中揮發(fā)酚濃度低于0.5mg/L時(shí)采用萃取光度法，當(dāng)水樣中揮發(fā)酚濃度高于0.5mg/L時(shí)采用直接光度法。地表水環(huán)境質(zhì)量監(jiān)測(cè)中揮發(fā)酚含量較低，多數(shù)采用萃取光度法?，F(xiàn)就用4-氨基安替比林法[2]測(cè)定揮發(fā)酚過程中的常見問題進(jìn)行探討。

二、采樣和水樣的保存

水樣的采集必須有代表性，用玻璃儀器采集水樣，水樣采集后應(yīng)及時(shí)檢查有無氧化劑存在，可在每升水樣中加入2克氫氧化鈉，以保存水樣中的酚不致分解，也可用磷酸酸化至PH值為4.0，加入過量的硫酸銅（1g/l）以抑制微生物對(duì)酚類的生物氧化作用，同時(shí)應(yīng)冷藏（5℃～10℃）以抑制其降解和減緩氧化作用，并在24h內(nèi)測(cè)定。

三、試劑的配制

1、實(shí)驗(yàn)用水

實(shí)驗(yàn)用水應(yīng)為無酚水，無酚水一般用加堿蒸餾法。無酚水應(yīng)貯于玻璃瓶中，取用時(shí)應(yīng)避免與橡膠制品接觸。實(shí)驗(yàn)證明，合格的無酚水會(huì)使實(shí)驗(yàn)空白值保持在低水平。

2、緩沖溶液（pH約為10±0.2）

緩沖溶液配制時(shí)，應(yīng)避免緩沖液中氨的揮發(fā)所引起的pH值的改變，進(jìn)而影響顯色而干擾測(cè)定。注意在低溫下保存和取用后立即加塞蓋嚴(yán)，并根據(jù)使用情況適量配制，一般在兩周內(nèi)用完，否則吸光度會(huì)偏高。

3、4-氨基安替比林

4-氨基安替比林的純度對(duì)空白試驗(yàn)的吸光度影響很大，同時(shí)會(huì)直接影響測(cè)定結(jié)果的精密度，必要時(shí)做提純處理，將100ml配制好的4-氨基安替比林溶液置于干燥燒杯中，加入10g硅鎂型吸附劑（弗羅里硅土，60目-100目，600℃烘制4h），用玻璃棒充分?jǐn)嚢?，靜置片刻，將溶液在中速定量濾紙上過濾，收集濾液，置于棕色試劑瓶內(nèi)，于4℃下保存。經(jīng)過提純處理的4-氨基安替比林溶液空白值一般都在0.050以下，用此溶液實(shí)驗(yàn)得出的標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)系數(shù)一般都>0.999，截距趨于零，完全符合技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)，提高了分析質(zhì)量。

四、水樣的預(yù)蒸餾

1、水中揮發(fā)酚經(jīng)過蒸餾后，可以消除顏色、渾濁度等干擾。但當(dāng)水樣中含氧化劑、油、硫化物時(shí)會(huì)影響測(cè)定結(jié)果，應(yīng)在蒸餾前先做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理。

①水樣中含氧化劑（如游離氯）可加入過量硫酸亞鐵。

②水樣中含少量硫化物時(shí)，用磷酸把水樣的PH值調(diào)至4.0，加入適量硫酸銅，即可生成硫化銅而被除去；當(dāng)含量較高時(shí)，則應(yīng)用磷酸酸化的水樣置于通風(fēng)柜內(nèi)進(jìn)行攪拌曝氣使其生成硫化逸出。

③水樣中如含有油類，將水樣移入分液漏斗中，靜置分離出浮油后，先用固體氫氧化鈉調(diào)節(jié)PH至12-12.5。用四氯化碳萃?。可龢悠酚?0ml四氯化碳萃取兩次），棄去四氯化碳層，將經(jīng)萃取后的水樣移入燒杯中，在通風(fēng)柜中于水浴上加溫以除去殘留的四氯化碳，再用磷酸調(diào)節(jié)至PH約為4.0。當(dāng)石油類濃度較高時(shí)，用正已烷處理較四氯化碳為佳。

同時(shí)用水做空白試驗(yàn)。

2、水樣預(yù)蒸餾一般采用加入硫酸銅以甲基橙為指示劑加磷酸酸化后進(jìn)行蒸餾以去除干擾、雜質(zhì)的方法。在水樣預(yù)蒸餾過程中應(yīng)注意以下幾點(diǎn)：

①蒸餾時(shí)水樣中紅色褪去，通常因?yàn)樗畼又泻醒趸镔|(zhì)氧化分解了甲基橙指示劑而使紅色褪去，為此在酸化時(shí)加指示劑應(yīng)稍過量些，或在必要時(shí)加入幾滴飽和亞硫酸鈉溶液以還原水樣中的氧化物質(zhì)。

②蒸餾時(shí)水樣由紅色變?yōu)辄S色，通常因?yàn)樗畼又械碾y溶性堿性鹽類在加熱后消耗了水樣中的酸，而使水樣中的甲基橙指示劑變黃，因此，為保證水樣始終為酸性，使水樣中的揮發(fā)酚能較完全地被蒸餾出來，酸化時(shí)所在磷酸應(yīng)稍過量。

③在測(cè)定造紙印染、合成洗滌劑制革等行業(yè)的工業(yè)廢水時(shí)，常因廢水中富含表面活性劑，出現(xiàn)大量的泡沫而不能進(jìn)行蒸餾，此時(shí)應(yīng)加入適量的硬脂酸（十八碳烷酸），能有效地抑制蒸餾時(shí)泡沫的產(chǎn)生及水樣的噴濺。

3、HJ503-2009方法規(guī)定要在加熱蒸餾至餾出液約為225ml時(shí)放冷。再向蒸餾瓶中加入25ml水，繼續(xù)蒸餾至餾出液為250ml為止。但在實(shí)際實(shí)驗(yàn)中，因?yàn)闀r(shí)間有限，等不及冷卻時(shí)加入冷水蒸餾瓶很容易發(fā)生爆裂。嘗試在蒸餾前就將25ml蒸餾水隨水樣一起加入蒸餾瓶中蒸餾，經(jīng)多次實(shí)驗(yàn)兩種方法比對(duì)結(jié)果無顯著性差異。用這種方法既避免爆裂，保證安全，又防止揮發(fā)酚類物質(zhì)部分逸出，確保所取水樣中的揮發(fā)酚最大程度地隨餾出液餾出，同時(shí)也節(jié)省了實(shí)驗(yàn)時(shí)間，監(jiān)測(cè)結(jié)果的準(zhǔn)確性也得到保證。

五、水樣的測(cè)定

根據(jù)HJ503-2009，在揮發(fā)酚測(cè)定中多采用制作標(biāo)準(zhǔn)曲線測(cè)定揮發(fā)酚，但實(shí)際樣品在蒸餾過程中有一定損失。通過多次實(shí)驗(yàn)比較，使用標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算測(cè)定結(jié)果偏低，所以應(yīng)使用工作曲線，避免引入系統(tǒng)誤差。

六、實(shí)驗(yàn)操作中常見問題的處理

1、當(dāng)水樣含揮發(fā)性酸時(shí)，可使餾出液pH降低，應(yīng)先用氨水中和呈中性后再加緩沖溶液。

2、因?yàn)榉磻?yīng)受pH值影響，應(yīng)嚴(yán)格控制反應(yīng)溶液的pH值，使其在PH為10±0.2范圍內(nèi)，所以加入的緩沖溶液量應(yīng)準(zhǔn)確。

3、在實(shí)際實(shí)驗(yàn)操作中，用4-氨基安替比林測(cè)揮發(fā)酚在常溫下大約5分鐘顯色完全穩(wěn)定，30分鐘后逐漸褪色。因此加鐵氰化鉀放置10min后盡快用三氯甲烷萃取，時(shí)間過長著色由紅變黃。如果是直接光度法則顯色放置10min后立即測(cè)定。

4、加三氯甲烷后分兩次劇烈振搖，每次2min，分液漏斗振搖每次力度要均勻以保證萃取充分，然后靜置10min以提高三氯甲烷的萃取率。

5、萃取后，用干脫脂棉或?yàn)V紙筒拭干分液漏斗頸管內(nèi)壁，比色時(shí)棄去最初濾出的數(shù)滴萃取液后，并用萃取液洗滌比色皿2～3次，以免發(fā)生交叉污染。

6、如被測(cè)水樣中揮發(fā)酚濃度超過標(biāo)準(zhǔn)曲線范圍時(shí)，可用萃取劑三氯甲烷對(duì)萃取液進(jìn)行適當(dāng)稀釋后直接測(cè)定（同步稀釋空白萃取液）避免重新取水樣稀釋后重蒸餾測(cè)定帶來的麻煩。

七、精密度、準(zhǔn)確度檢驗(yàn)

應(yīng)用上述經(jīng)驗(yàn)及處理方法對(duì)含揮發(fā)酚為0.05mg/l、0.10 mg/l、0.20mg/l、0.40mg/l的標(biāo)樣和地表水進(jìn)行測(cè)定，所得的標(biāo)準(zhǔn)偏差如下圖所示：

結(jié)果表明，應(yīng)用上述方法處理后檢測(cè)結(jié)果低于HJ503-2009對(duì)精密度、準(zhǔn)確度的要求，所以使用上述經(jīng)驗(yàn)方法可使實(shí)驗(yàn)精密度、準(zhǔn)確度得到提高。

參考文獻(xiàn)：

[1].魏復(fù)盛主編，《水和廢水監(jiān)測(cè)分析方法》（第四版）中揮發(fā)酚的測(cè)定，中國環(huán)境科學(xué)出版社.北京，2002.10。

[2].HJ 530-2009《水質(zhì)揮發(fā)酚的測(cè)定 4-氨基安替比林分光光度法》，環(huán)境保護(hù)部發(fā)布，2009.12.01實(shí)施。endprint