劉培娟，鄭德勇，羅成木

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建省將樂縣科利達(dá)香精香料有限公司，福建 三明 353300)

3種不同來(lái)源工業(yè)雙戊烯的化學(xué)成分分析

劉培娟1，鄭德勇1，羅成木2

(1.福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院，福建 福州 350002；2.福建省將樂縣科利達(dá)香精香料有限公司，福建 三明 353300)

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)(GC-MS)對(duì)樟腦、松油醇和杉木油這3種不同生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的副產(chǎn)品工業(yè)雙戊烯A、B、C的化學(xué)成分進(jìn)行分析。結(jié)果表明：工業(yè)雙戊烯A、B、C中已鑒定出相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的成分分別為27、29、33個(gè)，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和分別為98.98%、98.12%、96.34%；3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品富含單萜烯類化合物，其組成特征與其來(lái)源關(guān)系密切，工業(yè)雙戊烯B含有豐富的桉葉素，而工業(yè)雙戊烯C中的開環(huán)萜烯類和芳香族類物質(zhì)的含量較高；3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品可通過(guò)精餾單離出雙戊烯、萜品油烯和對(duì)傘花烴等產(chǎn)品，還可經(jīng)適當(dāng)分離后用作對(duì)生產(chǎn)傘花烴原料；此外，工業(yè)雙戊烯B可提取桉葉油素，工業(yè)雙戊烯C可提取3，4-二甲基-2，4，6-辛三烯。

工業(yè)雙戊烯；GC-MS；樟腦；松油醇；杉木精油

工業(yè)雙戊烯是以松節(jié)油為原料合成松油醇和樟腦等工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的主要副產(chǎn)物，年產(chǎn)量大約為5000 t[1]。杉木精油經(jīng)分離提取柏木腦后的殘留物也被稱為工業(yè)雙戊烯。工業(yè)雙戊烯主要由雙戊烯、苧烯、莰烯、對(duì)傘花烴、異松油烯、γ-松油烯等單萜烯組成的混合物[2-4]，主要用于油漆溶劑等。

為提高工業(yè)雙戊烯的利用價(jià)值，一些研究者分析了相關(guān)產(chǎn)品的化學(xué)成分。胡貴賢等[7]采用GC-MS法鑒定了松油醇副產(chǎn)物的主要成分為α-蒎烯、莰烯、月桂烯、α-松油烯、檸檬烯、1，8-桉葉油素、γ-萜品烯和萜品油烯等單萜類化合物及少量的松油醇類。安鑫南等[8]用GC-MS法分析了一步法松油醇生產(chǎn)中副產(chǎn)物的化學(xué)組成，共鑒定出22個(gè)化學(xué)成分，主要有苧烯、異松油烯、α-蒎烯、1，8-桉葉油素。程健等[5]采用GC-MS法對(duì)杉木精油進(jìn)行定性定量分析，分離出30個(gè)色譜峰，共鑒定出25個(gè)化合物。楊靜[6]對(duì)杉木油的組成進(jìn)行分析，結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)用杉木油主要含柏木醇34.48%、α-柏木烯18.76%、α-松油醇2.89%、羅漢柏烯2.08%、長(zhǎng)葉烯2.02%。可見，樟腦生產(chǎn)和杉木精油加工產(chǎn)生的工業(yè)雙戊烯成分還未深入分析，而不同學(xué)者對(duì)松油醇生產(chǎn)副產(chǎn)物的工業(yè)雙戊烯也存在明顯的差異，采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用技術(shù)分析3種不同來(lái)源的工業(yè)雙戊烯，鑒定其化學(xué)成分，有助拓展可能的高附加值利用途徑。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

工業(yè)雙戊烯A取樣于福建青松股份有限公司，是松節(jié)油異構(gòu)化反應(yīng)合成莰烯精餾的的副產(chǎn)物；工業(yè)雙戊烯B取樣于新洲(武平)林化有限公司，由松節(jié)油水合反應(yīng)產(chǎn)生的紅油沉淀分離水合萜二醇晶體后的副產(chǎn)物；工業(yè)雙戊烯C取樣于福建省將樂縣科利達(dá)香精香料有限公司，是杉木精油經(jīng)結(jié)晶分離柏木腦后的母液，再進(jìn)一步精餾所得低沸點(diǎn)產(chǎn)品。

1.2 分析方法

美國(guó)安捷倫科技公司7890A-5975C型色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。分析采用DB-17MS毛細(xì)管柱，規(guī)格為30 m×0.250 mm×0.25 μm，用氦氣(99.999%)作為載氣，柱前壓為6.327 Psi，平均流速為0.8 mL·min-1，分流比為30∶1，尾吹流量為25 mL·min-1；汽化室溫度為250 ℃，進(jìn)樣量為0.2 μL。采用5階程序升溫：起始溫度為65 ℃，以3 ℃·min-1升溫至83 ℃，停留1 min；以1 ℃·min-1升溫至89 ℃，停留2 min；以0.5 ℃·min-1升溫至94 ℃，停留1 min；以4 ℃·min-1升溫至110 ℃；以15 ℃·min-1升溫至200 ℃，結(jié)束分析。質(zhì)譜條件：電離方式為EI、電子能量70 eV、離子源230 ℃；四極桿150 ℃、接口溫度280 ℃、溶劑延遲3 min、掃描范圍15～600 mAμ、電子倍增管電壓1200 kV。采用總離子流色譜圖峰面積歸一化法確定各化學(xué)成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)。

2 結(jié)果與討論

采用GC-MS聯(lián)用技術(shù)分析3種不同來(lái)源的工業(yè)雙戊烯，收集其總離子流色譜圖和質(zhì)譜圖；通過(guò)AMDIS GC/MS分析系統(tǒng)對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分析，按其相對(duì)保留時(shí)間先后列于表1。

由表1可知，工業(yè)雙戊烯A、B、C分別檢出48、51、48個(gè)成分，其中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的檢出成分分別為27、35、43個(gè)，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和分別為98.98%、99.26%、99.69%。采用NIST 11標(biāo)準(zhǔn)質(zhì)譜圖庫(kù)檢索，并參照相關(guān)文獻(xiàn)資料[9-12]進(jìn)行人工檢索，對(duì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的成分進(jìn)行定性分析，工業(yè)雙戊烯A、B、C中已鑒定出的成分分別為27、29、33個(gè)，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和分別為98.98%、98.12%、96.34%，說(shuō)明對(duì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的成分進(jìn)行定性、定量分析能夠代表樣品的特征。

2.1 3種工業(yè)雙戊烯的基本組成特征比較

由表1可以看出，3種工業(yè)雙戊烯共有成分9種，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和分別為86.10%、60.87%、49.08%，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高的成分主要有雙戊烯(CAS：5989-27-5，下同)、萜品油烯(586-62-9)、α-松油烯(99-86-5)、對(duì)傘花烴(99-87-6)等，工業(yè)雙戊烯A、B、C中的對(duì)孟烷類單環(huán)單萜烯類物質(zhì)相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和分別為77.48%、49.39%、33.95%，表明3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品總體上具有組成相似的特征。

在已鑒定出的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于0.1%的成分中，工業(yè)雙戊烯A僅有6個(gè)獨(dú)有成分，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為1.17%；工業(yè)雙戊烯B有9個(gè)獨(dú)有成分，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和為4.72%；而工業(yè)雙戊烯C有17個(gè)獨(dú)有成分，相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和達(dá)到19.57%。可見，工業(yè)雙戊烯A和B由于均是以松節(jié)油為原料進(jìn)行深加工的副產(chǎn)物，擁有較多共同成分，而工業(yè)雙戊烯C則來(lái)源于杉木精油的分離產(chǎn)物，其組成表現(xiàn)出明顯的特異性。

2.2 3種工業(yè)雙戊烯的組成分布比較

進(jìn)一步計(jì)算3種工業(yè)雙戊烯中不同相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)閾值的組成分布(表2)。由表2可以看出，隨著計(jì)算相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和的閾值由0.1%依次提高為1%、5%、10%，3種工業(yè)雙戊烯所含組分?jǐn)?shù)均迅速下降，3種工業(yè)雙戊烯中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%以上的成分均只有3個(gè)，說(shuō)明樣品的主要成分分布較為集中，特別是工業(yè)雙戊烯A中相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%以上的總和達(dá)到67.23%，對(duì)其深加工利用具有現(xiàn)實(shí)意義?？紤]到分離成本，建議著重考慮相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于10%以上成分的深加工利用。

表1 3種工業(yè)雙戊烯的化學(xué)成分

表1(續(xù))

表2 3種工業(yè)雙戊烯的組成分布比較

2.3 3種工業(yè)雙戊烯的綜合利用探討

工業(yè)雙戊烯A樣品含有較多的單萜烯類化合物，特別是含有豐富的對(duì)孟烷萜烯類，如雙戊烯(相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為33.90%，下同)、萜品油烯(19.48%)和α-松油烯(13.85%)等3種成分，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和達(dá)到67.23%，易通過(guò)單離實(shí)現(xiàn)深加工利用。雙戊烯在化工、材料甚至醫(yī)藥等相關(guān)領(lǐng)域均有不同程度的應(yīng)用，可用其合成對(duì)孟烷、對(duì)傘花烴2種十分重要的精細(xì)化工中間體；在不同類型催化劑的作用下，雙戊烯可經(jīng)過(guò)氧化、異構(gòu)化、酯化等方式合成一些具有較高使用價(jià)值的香料，如香芹酮、香芹醇、藿檀酯等[2]；亦可合成雙戊烯樹脂應(yīng)用于膠粘劑中。萜品油烯是松節(jié)油的成分之一，可用于低檔皂用香精的配方中，也可作為防腐劑和工業(yè)溶劑應(yīng)用于有機(jī)化學(xué)中。α-松油烯主要用于香精香料的生產(chǎn)加工。同時(shí)，該樣品還含有一定量的對(duì)傘花烴(6.84%)，可利用其對(duì)孟烷萜烯類含量高的特點(diǎn)，通過(guò)催化脫氫生產(chǎn)對(duì)傘花烴。對(duì)傘花烴可作為一種香精原料合成多環(huán)麝香型香料、除草劑等；也可作為香料用于糖果、調(diào)味劑中；用其制成膠囊，用作鎮(zhèn)咳、化痰藥物；更重要的是，可用于合成另一種重要的化工產(chǎn)品對(duì)甲酚及其一系列下游產(chǎn)品[13-15]。

工業(yè)雙戊烯B的主要成分特點(diǎn)是含有豐富的1，4-桉葉素(470-67-7，14.80%)和1，8-桉葉素(470-82-6，10.79%)，通過(guò)簡(jiǎn)單的精餾即可生產(chǎn)有較高價(jià)值的桉葉素類產(chǎn)品。1，8-桉葉素有樟腦氣息和清涼的草藥味道可用于止咳糖、人造薄荷中，而1，4-桉葉素是允許使用食品香料。該樣品還含有較多的單萜烯類化合物，含量較高的包括萜品油烯(23.78%)、γ-松油烯(99-85-4，8.45%)、α-松油烯(8.02%)和雙戊烯(5.41%)，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和也達(dá)到45.66%，對(duì)傘花烴的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.84%，也是催化脫氫生產(chǎn)對(duì)傘花烴的優(yōu)良原料。

工業(yè)雙戊烯C的組成較為復(fù)雜，大致可分為單環(huán)單萜烯類、開環(huán)單萜烯類和芳香族化合物等3大類，其中單環(huán)單萜烯類化合物主要為雙戊烯(16.31%)和萜品油烯(12.10%)，開環(huán)單萜烯類主要是3，4-二甲基-2，4，6-辛三烯(57396-75-5，16.46%)和別羅勒烯(7216-56-0，6.82%)，芳香族類物質(zhì)包括對(duì)傘花烴(7.98%)、對(duì)異丙烯基甲苯(1195-32-0，7.93%)、1-乙基-3，5-二甲基苯(934-74-7，1.23%)和異杜烯(527-53-7，1.19%)等。另外，還含有一定量的小茴香酮(1195-79-5，8.13%)。該樣品除單萜烯外，芳香族化合物的總量較多，也是催化脫氫生產(chǎn)對(duì)傘花烴的優(yōu)良原料。

3 結(jié)論

1)3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品具有組成相似的特征，含有雙戊烯、萜品油烯、α-松油烯、對(duì)傘花烴等9種共有成分，其相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和分別為86.10%、60.87%、49.08%。同時(shí)，3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品的主要成分分布也較為集中，其中工業(yè)雙戊烯A中3種大于10%以上成分的相對(duì)質(zhì)量分?jǐn)?shù)總和達(dá)到67.23%。

2)3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品的組成特征與其來(lái)源關(guān)系密切，其化學(xué)成分差異較大。3種工業(yè)雙戊烯除富含單萜烯類化合物外，工業(yè)雙戊烯B還含有豐富的桉葉素，而工業(yè)雙戊烯C成分較復(fù)雜，開環(huán)萜烯類和芳香族類物質(zhì)的含量較高。

3)3個(gè)工業(yè)雙戊烯樣品的主要成分分布較集中，可通過(guò)精餾單離出雙戊烯、萜品油烯和對(duì)傘花烴等產(chǎn)品，也是催化脫氫生產(chǎn)對(duì)傘花烴的優(yōu)良原料。工業(yè)雙戊烯B可提取桉葉油素，工業(yè)雙戊烯C可提取3，4-二甲基-2，4，6-辛三烯等。

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Analysis of the Chemical Composition of Industrial Dipentenes from 3 Different Sources

LIU Pei-juan1，ZHENG De-yong1，LUO Cheng-Mu2

(1.CollegeofMaterialEngineering，F(xiàn)ujianAgricultureandForestryUniversity，F(xiàn)uzhou350002，F(xiàn)ujian，China；2.FujianJiangleEssenceandFlavorsCo.，Ltd.，Sanming353300，F(xiàn)ujian，China)

The Dipentene A，B and C chemical composition of the 3 industrial dipetenne camphor，Alpha-Terpineol and fir oil was analyzed by gas chromatography and mass spectrometry (GC-MS).The results showed that，there were 27，29 and 33 compositions which was the relative mass fraction more than 0.1%，and the total relative mass fraction were 98.98%，98.12% and 96.34% in the industrial dipentene A，B and C，respectively.The 3 industrial dipentene enriched with monoterpene compounds，and its chemical compositions had close relationship with its origin source.The industrial dipentene B had a lot of eucalyptol，and the industrial dipentene C had higher content of Open-loop terpene compounds and Aromatic substances.The 3 industrial dipentene could be produced into dipentene，terpinolene and p-cymene by distillation，or could be the raw material of synthesis p-cymene.Eucalyptol could be extracted from the industrial dipentene B，and 3，4-dimethyl-2，4-Octatriene could be extracted from the industrial dipentene C.

industrial dipentene；GC-MS；Camphor；Terpineol；fir essential oil

10.13428/j.cnki.fjlk.2014.01.015

2013-05-04；

2013-09-16

福建省教育廳科學(xué)基金(杉木精油清潔生產(chǎn)技術(shù)集成與產(chǎn)業(yè)化，JA11074，K8011029)

劉培娟(1987—)，女，福建尤溪人，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院碩士研究生，從事樹木提取物研究。E-mail：1094513113@qq.com。

鄭德勇，男，福建農(nóng)林大學(xué)材料工程學(xué)院副教授，從事樹木提取化學(xué)與工藝研究。E-mail：ffczdy@163.com。

TQ351

A

1002-7351(2014)01-0068-06