于 欣 黃占華 楊慶東

(生物質(zhì)材料科學與技術(shù)教育部重點實驗室(東北林業(yè)大學)，哈爾濱，150040)

近幾十年來，相變材料作為一種調(diào)控能量的儲存和釋放的介質(zhì)引起了人們普遍關(guān)注和研究[1－3]。它有利于緩解目前嚴峻的能源問題和環(huán)境問題，實現(xiàn)能量利用的多樣化和智能化。相變材料的種類有很多，尤其以采用封裝技術(shù)制備的核—殼相變材料的研究更多[4－6]。究其原因，核—殼封裝的相變材料在滿足材料調(diào)控能量存儲的前提下，相變物質(zhì)被封裝在一個體系內(nèi)，能夠克服相變物質(zhì)在發(fā)生相態(tài)變化后流動性問題，有利于材料多次循環(huán)利用。制備的核—殼相變材料的方法較為簡單，技術(shù)較為成熟，成本較低。不過這類材料容易帶來環(huán)境問題，得到的相變材料的熱穩(wěn)定性不是很好，容易發(fā)生芯材泄漏現(xiàn)象[7]。因而，如何提高這類材料的熱穩(wěn)定性、減少有害物質(zhì)的消耗量、提高材料的儲能密度等，已成為相變材料制備的關(guān)鍵問題。

目前，有關(guān)相變材料的研究很多。Hu等[8]采用羧甲基纖維素改性密胺樹脂為壁材成功制備了一種芯材為石蠟的相變膠囊材料，這種膠囊材料的平均粒徑約為 50 nm，相變焓為 83.46 J·g－1;黃勇等[9]成功制備了以脲醛樹脂為壁材的磁性石蠟相變膠囊，該材料的相變焓達到132.13 J·g－1，納米鐵離子質(zhì)量分數(shù)1.5%為最佳;徐夢漪[10]以硅烷偶聯(lián)劑處理TiO2表面后接枝到以密胺樹脂為壁材的石蠟膠囊表面，最佳條件下微膠囊粒徑為100 nm，制備的TiO2油漆涂層對太陽光的總反射率為95%;Li[11]等利用硅烷偶聯(lián)劑KH550成功制備了改性脲醛樹脂微膠囊，掃描電鏡結(jié)果表明在微膠囊的表面形成了新的薄層，微膠囊表面Si的質(zhì)量分數(shù)為2.97%。本實驗采用β－環(huán)糊精改性的脲醛樹脂為壁材，利用硅烷偶聯(lián)劑處理的SiO2成功地制備了SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂石蠟微膠囊，顯著地提高了微膠囊的熱穩(wěn)定性和阻隔性能，是一種儲熱能力較好的潛在相變材料。

1 材料與方法

1.1 試劑與儀器

尿素(AR，天津市永大化學試劑有限公司);甲醛(AR，天津市天力化學試劑有限公司);β－環(huán)糊精(BODI，天津市百世化工有限公司);OP－10(AR，天津市光復精細化工研究所);三乙醇胺(AR，天津市紅巖化學試劑廠);環(huán)己烷(AR，天津市科密歐化學試劑有限公司);無水乙醇和95%乙醇(AR，天津市富宇精細化工有限公司);相變石蠟(杭州魯爾能源有限公司);氯化銨(AR，天津市永大化學試劑有限公司);間苯二酚(天津市科密歐化學試劑開發(fā)中心);SiO2(≤30 nm)(工業(yè)級，南京冠業(yè)化工有限公司)。

1.2 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的制備

稱一定量的KH560、SiO2、95%乙醇和無水乙醇混合均勻后，超聲振蕩30 min;之后將混合液轉(zhuǎn)移到三口瓶中在水浴鍋中55℃恒溫恒速攪拌3 h;然后將得到的冷卻后的混合溶液離心除去上層清液;把得到的膠狀SiO2轉(zhuǎn)移到燒杯中，水解48 h后待用。

將一定比例的尿素與37%的甲醛溶液混合，用三乙醇胺調(diào)節(jié)溶液的pH值為8～9，在70℃下反應60 min得到預聚體溶液，然后與一定濃度的β－環(huán)糊精充分混合。將乳化劑和熔化的石蠟加入到一定比例水和環(huán)己烷的混合物中，乳化分散10～15 min。把石蠟乳液轉(zhuǎn)移到三口瓶中，在50～55℃恒溫水浴和450 r/min轉(zhuǎn)速條件下，逐滴加入預聚體溶液，并用10%檸檬酸調(diào)節(jié)pH值為2.5～3.5，待預聚體滴加完后加入適量的氯化銨和間苯二酚溶液，混合反應一段時間后加入SiO2溶液，繼續(xù)反應2 h。得到的懸浮液經(jīng)減壓抽濾、洗滌、干燥即可。

1.3 樣品的測試及表征

采用美國Thermo Fisher Scientific Nicolet 6700 FT－IR傅里葉變換紅外光譜儀表征相變微膠囊的化學結(jié)構(gòu)，分辨率為4 cm－1，掃描次數(shù)32次。采用美國FEI公司的Quanta 200型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察和分析產(chǎn)品的形貌;采用美國TA公司Q20型差示掃描量熱儀(DSC)測試相變膠囊的熱性能，在N2氛圍中以5℃/min的掃描速率進行測試;采用美國TA公司Q50型熱分析儀(TGA)研究相變膠囊的熱穩(wěn)定性，升溫速率為10℃/min，升溫范圍為室溫～500℃;采用美國Thermofisher Scienticfic Company公司的K－Alpha型X射線光電子能譜(XPS)分析和研究微膠囊的元素組成。

2 結(jié)果與分析

2.1 FTIR 分析

圖1是β－環(huán)糊精/脲醛樹脂石蠟微膠囊(A1)和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂石蠟微膠囊(A2)的紅外譜圖?？梢钥闯?，3304 cm－1處的吸收峰是O—H和 N—H 鍵的伸縮振動吸收峰[12]，2963、1632 cm－1處分別是飽和C—H鍵振動吸收峰和C=O的伸縮振動吸收峰[13]，1547 cm－1處是酰胺鍵 C—N 伸縮振動吸收峰[14]，1033 cm－1處是 C—O—C 的不對稱伸縮振動吸收峰，這說明已經(jīng)成功制備了β－環(huán)糊精改性脲醛樹脂石蠟微膠囊;953 cm－1是—OH彎曲振動吸收峰;1104 cm－1處是Si—O鍵伸縮振動吸收峰[15]，這說明已經(jīng)成功制備 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂石蠟微膠囊相變材料。

圖1 β－環(huán)糊精/脲醛樹脂相變材料的FTIR譜圖

2.2 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂相變微膠囊的微觀形貌

圖2是不同放大倍率下SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂石蠟微膠囊掃描電鏡圖。從圖2a和圖2b可以明顯看到微膠囊粒徑分布比較均勻，微膠囊之間很少有粘連現(xiàn)象發(fā)生，微膠囊的表面有破損現(xiàn)象發(fā)生，這說明石蠟已經(jīng)包裹在微膠囊的內(nèi)部，并且微膠囊是典型的核—殼結(jié)構(gòu)的相變材料。從圖2c和圖2d可以看到，微膠囊的粒徑在20～50 μm時，微膠囊表面致密，具有良好的阻隔性能和強度，這可能是由于SiO2緊緊地覆蓋在微膠囊的表面并形成了SiO2層。同時由于SiO2的存在降低了微膠囊之間以及β－環(huán)糊精/脲醛樹脂預聚體之間化學反應的速率，從而減少了粘連現(xiàn)象的發(fā)生。

圖2 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的SEM圖

2.3 相變微膠囊的熱性能

圖3是石蠟和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的DSC曲線?？梢?，SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊中的石蠟在27.87℃開始熔化成液體，而純石蠟在27.64℃開始熔化成液體，這說明在加熱過程中，微封裝的石蠟由于壁材影響到了傳熱速率，造成了微封裝后的石蠟熔化溫度提高了0.23℃，終止溫度降低了0.84℃。而SiO2改性微膠囊峰值比純石蠟的峰值也降低了0.49℃，這很可能是由于石蠟和壁材之間強烈的相互作用造成的[16]。另外，SiO2改性微膠囊的熔化相變焓為144.8 J·g－1，比純石蠟的相變焓204.0 J·g－1低，芯材石蠟在微膠囊中的質(zhì)量分數(shù)大約為70.98%?？梢奡iO2/β－環(huán)糊精/微膠囊具有很好的儲熱能力。

圖3 石蠟和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的DSC曲線

2.4 相變微膠囊的熱穩(wěn)定性分析

圖4是β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊(A1)和SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的TGA曲線。其中A2、A3、A4和A5中SiO2的質(zhì)量分數(shù)分別是2.5%、5.0%、7.5%和10%。由圖4 可見，SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊在220℃才開始發(fā)生質(zhì)量損失現(xiàn)象，而β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊(A1)在132℃時已經(jīng)開始發(fā)生質(zhì)量損失現(xiàn)象。這很有可能是SiO2的存在提高了微膠囊的阻隔性能和密閉性，隨著溫度的提高，融化后的石蠟被牢牢地限制在微膠囊的內(nèi)部而沒有發(fā)生泄漏現(xiàn)象。另外，SiO2的存在也提高了微膠囊的材料強度，這也可能有助于微膠囊的分解溫度的提高[17]。

圖4 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的TGA曲線

2.5 相變微膠囊的元素組成

圖5是 SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊的XPS譜圖。可以看出，在SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛為19.53%，β－環(huán)糊精/脲醛樹脂經(jīng)過硅烷偶聯(lián)劑KH560處理后，SiO2和－Si(CH3)3基團已經(jīng)成功地接枝到了β－環(huán)糊精/脲醛樹脂—石蠟微膠囊的表面，該結(jié)果與其紅外光譜的分析結(jié)果一致。

3 結(jié)論

采用硅烷偶聯(lián)劑KH560處理SiO2的方法成功地制備了SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂—石蠟微膠囊材料。該微膠囊相變焓為144.8 J·g－1，微膠囊中芯材石蠟質(zhì)量分數(shù)為70.98%，這表明該微膠囊材料具有良好的儲熱能力;制備的球形SiO2/β－環(huán)糊精/脲醛樹脂微膠囊表面無粘連，致密性和阻隔性能顯著提高，微膠囊的初始質(zhì)量損失溫度提高了約90℃，該材料在換熱儲能和熱流體等方面有很大的應用潛力。

[1]Agyenim F，Hewitt N，Eames P，et al.A review of materials，heat transfer and phase change problem formulation for latent heat thermal energy storage systems(LHTESS)[J].Renewable and Sustainable Energy Reviews，2010，14(2):615－628.

[2]Farid M M，Khudhair A M，Razack S K，et al.A review on phase change energy storage:materials and applications[J].Energy Conversion and Management，2004，45(9/10):1597－1615.

[3]Mosaffa A H，Talati F，Rosen M A，et al.Approximate analytical model for PCM solidification in a rectangular finned container with convective cooling boundaries[J].International Communications in Heat and Mass Transfer，2012，39(2):318－324.

[4]劉星，汪樹軍，劉紅研.原位聚合制備三聚氰胺脲醛樹脂石蠟微膠囊及性能[J].化工學報，2006，57(12):2991－2996.

[5]Alkan C，Sari A，Preparation K A.Thermal properties and thermal reliability of microencapsulated n-eicosane as novel phase change material for thermal energy storage[J].Energy Conversion and Management，2011，52(1):687－692.

[6]Sánchez-silva L，Rodríguez J F，Sánchez P.Influence of different suspension stabilizers on the preparation of Rubitherm RT31 microcapsules[J].Colloids and Surfaces A-Physicochemical and Engineering Aspects，2011，390(1/3):62－66.

[7]Salaün F，Devaux E，Bourbigot S，et al.Influence of process parameters on microcapsules loaded with n-hexadecane prepared by in situ polymerization[J].Chemical Engineering Journal，2009，155(1/2):457－465.

[8]Hu Xiaofeng，Huang Zhanhua，Yu Xin，et al.Preparation and thermal energy storage of carboxymethyl Cellulose-Modified nanocapsules[J].Bioenergy Research，2013，6(4):1135－1141.

[9]黃勇，宣益民，李強，等.磁性相變微膠囊的制備與表征[J].科學通報，2008，53(20):2526－2530.

[10]徐夢漪.相變微膠囊的納米TiO2表面接枝改性研究及其在隔熱節(jié)能卷材涂料中的應用[D].廣州:華南理工大學，2010.

[11]Li Haiyan，Wang Rongguo，Hu Honglin，et al.Surface modification of self-healing poly(urea-formaldehyde)microcapsules using silane-coupling agent[J].Applied Surface Science，2008，255(5):1894－1900.

[12]Fang Guiyin，Li Hui，Yang Fan，et al.Preparation and characterization of nano-encapsulated n-tetradecane as phase change material for thermal energy storage[J].Chemical Engineering Journal，2009，153(1/3):217－221.

[13]李海燕.脲醛樹脂微膠囊表面改性及對環(huán)氧樹脂的自修復性能研究[D].哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學，2010.

[14]謝家慶，馮發(fā)美，胡偉，等.石蠟為芯材的微膠囊的直接原位聚合法制備和性能[J].功能材料，2008，39(2):293－296.

[15]李玉平，王亞強，賀衛(wèi)衛(wèi)，等.納米SiO2表面接枝及其在原位乳液聚合體系中的分散穩(wěn)定性[J].湖南大學學報:自然科學版，2006，33(3):80－83.

[16]Pan Lin，Tao Quanhong，Zhang Shudong，et al.Preparation，characterization and thermal properties of micro-encapsulated phase change materials[J].Solar Energy Materials and Solar Cells，2012，98:66－70.

[17]Qiu Xiaolin，Li Wei，Song Guolin，et al.Microencapsulated noctadecane with different methylmethacrylate-based copolymer shells as phase change materials for thermal energy storage[J].Energy，2012，46(1):188－199.