杜海英，王 兢，周 洋，孫炎輝，徐國凱

(1.大連民族學(xué)院機電信息工程學(xué)院，遼寧大連116605;2.大連理工大學(xué)a.電子科學(xué)與技術(shù)學(xué)院;b.材料科學(xué)與工程學(xué)院遼寧大連116023)

靜電紡絲法是利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備納米結(jié)構(gòu)敏感材料的一種簡單而有效的液相制備方法。從1934年Formhals［1］報道了該方法以來，利用靜電紡絲技術(shù)已實現(xiàn)了多種有機高分子、無機及復(fù)合材料的制備［2-3］。靜電紡絲技術(shù)是從電噴技術(shù)發(fā)展演化而來的，即在高壓靜電場作用下，聚合物熔體或溶液的導(dǎo)電液滴可以發(fā)生高速噴射，形成聚合物纖維的過程。靜電紡絲過程中，通過使帶有電荷的高分子熔體或溶液在高壓靜電場中噴射、拉伸、劈裂、揮發(fā)固化，最終形成纖維狀特質(zhì)的過程，是目前制備一維納米結(jié)構(gòu)敏感材料的重要方法之一［4］。文章回顧了靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用的發(fā)展狀況以及實驗裝置的改進，分析目前已有實驗裝置存在的問題，設(shè)計了一種改進的雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置。不僅有效的解決了纖維相斥的問題，而且從帶異性兩噴頭噴出不同種聚合物纖維成功的交織到一起，并成功將其應(yīng)用于制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，該裝置的成功研制為納米復(fù)合材料的制備提出了一種新的解決方法。

1 靜電紡絲技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域發(fā)展回顧

在過去的幾十年里，靜電紡絲技術(shù)主要用來合成有機高分子聚合物超細纖維，如聚乙二醇(PEG)［5］、聚丙烯腈(PAN)［6］、聚乙烯醇(PVA)［7］、聚氨酯(PU)［8］、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)［9］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［10］和聚丙烯(PP)［11］等，其中 PVA、PVP、PAN、PMMA、PS 和PLA是較常見的用于靜電紡絲的助紡劑。近年來，靜電紡絲技術(shù)也被用于合成金屬、無機玻璃、陶瓷和半導(dǎo)體等材料。將無機鹽或金屬鹽等溶于聚合物溶液，得到紡絲前驅(qū)液，滿足紡絲工藝參數(shù)，得到相應(yīng)的有機/無機復(fù)合纖維，然后結(jié)合高溫煅燒工藝，燒去有機成分，獲得相應(yīng)的無機納米纖維［12］。目前，采用靜電紡絲法制備的無機納米結(jié)構(gòu)材料已有十幾種，如 SiO［13］，SnO［14］，22In2O［315］，TiO［216］，WO［317］，ZnO［18］，等。通過靜電紡絲法制備的納米纖維種類繁多，通過控制和改變靜電紡絲工藝參數(shù)，可以制備出不同形貌的納米纖維［19］、納米線［20］、納米管［15］、納米帶［21］、納米棒［22］及多層次一維納米結(jié)構(gòu)材料等，其中納米纖維是靜電紡絲技術(shù)中最直接、最重要、應(yīng)用最廣泛的結(jié)構(gòu)。多孔結(jié)構(gòu)的納米纖維具有比表面積大、孔隙率大、分散性好、纖維結(jié)構(gòu)精細、柔韌性強和操作性強等優(yōu)勢，在過去的幾十年里，被廣泛應(yīng)用于紡織工業(yè)［23］、納米電子器件［24］、發(fā)光材料［25］、光電器件［26］、生物［27］、醫(yī)學(xué)［28］等眾多領(lǐng)域。利用高壓靜電紡絲技術(shù)制備的納米纖維逐漸在納米技術(shù)領(lǐng)域占有重要的地位。

2 靜電紡絲實驗裝置改進回顧

靜電紡絲法所制備的納米纖維以其優(yōu)異的物理特性被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)生活的各個領(lǐng)域［29-30］。傳統(tǒng)的單噴頭靜電紡絲裝置操作簡易，如圖1，制備納米纖維技術(shù)日趨成熟。

圖1 單噴頭靜電紡絲裝置示意圖

為了控制所收集的聚合物納米纖維的形貌和結(jié)構(gòu)，研究人員還設(shè)計出定向收集的滾筒式接收靜電紡絲裝置［31］，能夠收集定向排列纖維束的平行板式靜電紡絲裝置［32］，特殊噴嘴結(jié)構(gòu)的可制備中空結(jié)構(gòu)纖維的同軸靜電紡絲裝置［33］和用于擴大收集面積的多噴頭靜電紡絲裝置［5］等，不同類型的靜電紡絲裝置如圖2。

為了擴大紡絲面積，提高紡絲產(chǎn)量，同一靜電場下，多噴頭靜電紡絲裝置被引入到紡絲工業(yè)上來，在同電場多噴頭靜電紡絲過程中，由于每個噴射流所帶電量大小相等，極性相同，故每個噴射流會受到其它的噴射流帶來的斥力，引起噴射流受力不均，運動軌跡向外發(fā)散，從而擴大了紡絲面積［5，34-35］。以色列的 S.A.Theron［36］等人研究了不同排列方式的9個噴頭在同一極性大小的電場力作用下，靜電紡絲纖維的噴射軌跡。兩種排列的9噴頭噴射流的噴射照片如圖3?？梢钥闯觯瑥膬煞N不同排列帶有相同極性電荷的9支噴頭中噴出的噴射流的互相排斥，形成了9簇纖維束。意大利的Alessio Varesano［5］等人研究了6噴頭和9噴頭的帶有同性荷的多噴頭紡絲形為。接收裝置上接收到的聚合物纖維的紡絲痕跡如圖4。可以看出，在接收裝置上接收到6堆和9堆聚合物纖維未能接觸，可清楚看到堆與堆之間邊界。為了消除增加紡絲噴頭所產(chǎn)生的邊界，擴大紡絲面積，韓國研究人員設(shè)計了圓筒形電極，將帶同等電量的5個噴頭圍于圓筒同部，用輔助電極的辦法控制紡絲纖維的運動軌跡［34］。

目前對靜電紡絲裝置的多種改進裝置都存在著同性電極相排斥的問題，接收到的聚合物纖維由于帶有同種電性，彼此分散獨立的收集到收集裝置上，邊界清晰。即使加入了輔助電極，對纖維相斥的形象也不能消除。要想實現(xiàn)從多個噴頭中噴出纖維形成交織匯集，或考慮不同的噴頭中裝有不同的紡絲前驅(qū)液，通過靜電紡絲裝置的改進實現(xiàn)多種材料在噴射過程的交織復(fù)合，形成復(fù)合材料。就要使噴射細流從噴絲口噴出后，不相排斥?？紤]同性相斥，異性相吸的原理，設(shè)計了一種改進的雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置。不僅有效解決了纖維相斥的問題，而且從帶異性兩噴頭噴出不同種聚合物纖維成功交織到一起，成功地將其應(yīng)用于制備SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維，該裝置的成功研制為納米復(fù)合材料的制備提出了一種新的解決方法。

圖2 不同結(jié)構(gòu)的靜電紡絲裝置

圖3 兩種排列的9噴頭噴射流的噴射照片［36］

圖4 帶有同性電荷的多噴頭下接收到的聚合物纖維的紡絲產(chǎn)物痕跡照片［5］

3 雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置的設(shè)計與應(yīng)用

3.1 實驗裝置設(shè)計

雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置如圖5，兩個注射器分別裝有不同的無機鹽紡絲前驅(qū)液，并分別接高壓電源的正、負兩極，中間收集板的極性為零電位。在紡絲過程中，帶正電的噴射流和帶負電的噴射流分別受到垂直方向和水平方向兩個電場力、來自同性電荷與異性電荷的兩種吸引和排斥的庫侖力、同時還受到重力、表面張力、黏彈力等多個外力的共同作用，從各自的噴絲口射出，在空間的某一位置相遇，形成電中性的交織在一起的復(fù)合納米纖維，同時聚積，當聚積在一起的納米纖維越聚越多，就會在重力的作用下，落到收集板上，形成兩種材料交織在一起的絮狀的收集物。雙極性靜電紡絲過程纖維的受力分析如圖6。

圖5 雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置結(jié)構(gòu)示意圖

圖6 雙極性雙噴頭靜電紡絲過程中空間電荷受力分析

3.2 金屬氧化物復(fù)合納米纖維的制備

稱取0.6 g SnCl2·2H2O溶于4 ml無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 ml DMF，將其溶于SnCl2的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅(qū)液。

稱取0.5 g In(NO3)3·6H2O溶于4 ml無水乙醇，磁力攪拌至完全溶解，溶液呈無色透明狀，稱取0.5 g PVP和3 ml DMF，將其溶于In(NO3)3的乙醇溶液中，磁力攪拌8 h后，形成無色透明粘稠狀紡絲前驅(qū)液。

分別將SnO2和In2O3納米纖維的靜電紡絲前驅(qū)液分別注入帶有異性電極的10 ml的玻璃注射器內(nèi)，兩注射器分別接大小相同的異性高壓電源，電源電壓大小為±15 kV。兩注射器間距離約為6 cm，接零電位的收集裝置位于兩電極正下方，收集板與兩噴頭的距離約為6 cm。雙極性靜電紡絲實驗實物照片如圖7。經(jīng)過長時間的紡絲過程，在收集裝置上收集到白色紙片狀產(chǎn)物，將得到白色將收集到的白色紙片狀產(chǎn)物在馬弗爐內(nèi)高溫煅燒，其煅燒程序如圖8，最后得到白色的SnO2/In2O3納米粉體。

圖7 雙極性靜電紡絲實驗裝置實物圖

圖8 紡絲纖維煅燒程序

3.3 表征結(jié)果與討論

SnO2/In2O3復(fù)合纖維的SEM的照片如圖9?？梢钥闯?，多級中空結(jié)構(gòu)的SnO2纖維和多級中空結(jié)構(gòu)的In2O3纖維同時存在于SnO2/In2O3復(fù)合材料中，呈現(xiàn)出一種多級的復(fù)合異質(zhì)結(jié)構(gòu)。其中SnO2納米纖維為中空的多級結(jié)構(gòu)，由許多排列致密均勻的 SnO2納米小顆粒組成，多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維的直徑約為200 nm～250 nm，組成纖維的SnO2小顆粒的粒徑約為20 nm。In2O3納米纖維相對不規(guī)則，且略顯粗造，其纖維直徑約為100 nm～150 nm。中空的In2O3納米纖維也是由許多In2O3納米小顆粒組成，同屬于多級結(jié)構(gòu)。In2O3小顆粒的粒徑約為40 nm且排列不規(guī)則。兩種不同形貌的多級結(jié)構(gòu)的SnO2納米纖維和In2O3納米纖維互相交錯，形成多級異質(zhì)的交織的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。采用雙極性雙噴頭靜電紡絲裝置成功的實現(xiàn)了兩種不同的金屬氧化物纖維的交織復(fù)合，制備了SnO2/In2O3復(fù)合納米纖維材料。

圖9 SnO2/In2O3納米纖維的SEM照片

4 結(jié)語

采用雙極性雙噴頭靜電紡絲制備的SnO2/In2O3復(fù)合纖維中同時存在正四方相晶系的SnO2和立方晶系的In2O3，且兩種纖維均為多級的中空結(jié)構(gòu)，其纖維均由納米顆粒排列組成。雙極性雙噴頭靜電紡絲法制備復(fù)合納米纖維的相關(guān)技術(shù)問題及向材料制備領(lǐng)域的推廣有待于進一步研究。

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