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      電動力學(xué)修復(fù)污染土壤的改進(jìn)技術(shù)

      2014-09-19 10:53:32林森楊欣欣桑鵬鵬王殿生
      大學(xué)物理實驗 2014年4期
      關(guān)鍵詞:電動力學(xué)電滲析活性劑

      林森,楊欣欣,桑鵬鵬,王殿生

      (1.中國石油大學(xué)(華東),山東青島 266580;2.山東省高校新能源物理與材料科學(xué)重點實驗室,山東青島 266580)

      土壤環(huán)境污染問題越來越受到人們的關(guān)注,土壤污染治理已成為一個世界性難題[1]。在《國家環(huán)保“十二五”規(guī)劃》中,土壤污染防治被列為了環(huán)境污染防治的重點領(lǐng)域[2]。因此,開展污染土壤快速、環(huán)保、有效的修復(fù)技術(shù)研究具有重要意義。

      電動力學(xué)技術(shù)是處理污染土壤的一項新技術(shù)。與傳統(tǒng)的清洗法、生物處理法等污染土壤修復(fù)技術(shù)相比,具有成本低、適用范圍廣、接觸有害物質(zhì)少、可控性強、處理快速且比較徹底、不破壞原有自然生態(tài)環(huán)境等優(yōu)點[3-9]。

      1 電動力學(xué)修復(fù)機(jī)理

      圖1為電動力學(xué)修復(fù)機(jī)理示意圖,將電極插入土壤中,加上直流電壓后形成電場,引起土壤空隙水中帶有電荷的離子和土壤顆粒在電場中產(chǎn)生各種電動力學(xué)效應(yīng),使污染物在土壤中定向遷移,并富集在電極區(qū)域,再通過一系列后處理將其去除。主要的電動效應(yīng)有電解反應(yīng)、電滲析、電遷移、電泳等。

      1.1 電解反應(yīng)

      電解反應(yīng)主要是電極兩端水的電解。在電場作用下,陰、陽極發(fā)生如下反應(yīng):

      由式(1)、(2)可見,電極反應(yīng)在陰、陽極分別產(chǎn)生大量的OH-和H+,會導(dǎo)致電極附近的pH相應(yīng)地升高和下降。

      圖1 電動力學(xué)修復(fù)機(jī)理示意圖

      1.2 電滲析

      電滲析作用是由于土壤孔隙表面帶有負(fù)電荷可以與空隙水的離子形成雙電層,從而引起空隙水溶液沿電場從陰極向陽極流動的現(xiàn)象。空隙水的電滲析流速ueo與空隙水的介電常數(shù)ε、土壤表面的平均zeta電位ζ、電場強度E成正比,與空隙水的粘度μ成反比,可用 Helmholtz-Smolchowski方程來表示[10]為:

      由于zeta電位主要受到pH的影響,當(dāng)土壤的表面電荷零電位點(point of zero charge,PZC)低于pH時,表面電荷為負(fù)值,電滲析方向為由正極流向負(fù)極;而當(dāng)PZC高于pH時,表面電荷變?yōu)檎?,電滲析方向相應(yīng)變相反方向[11],所以在實際修復(fù)過程中控制pH有助于提高電滲析流速[12]。

      1.3 電遷移

      電遷移是指直流電場中正離子向陽級遷移,負(fù)離子向陰極遷移的過程。遷移速率uem主要受到電場強度E、離子遷移率ν和電荷數(shù) z的影響[13]。

      電動力學(xué)過程中,陰、陽極電解反應(yīng)產(chǎn)生的OH-形成的堿性帶和H+形成的酸性帶會同時相對向土壤區(qū)域遷移[14]。H+的離子遷移率為3.6 25×109cm2/Vs,大約是OH-(離子遷移率為2.0 58 ×109cm2/Vs)的1.8倍[15],導(dǎo)致土壤中大部分區(qū)域的pH下降,當(dāng)酸性帶同堿性帶相遇時,土壤的pH會發(fā)生劇變。土壤pH的變化會影響污染物在土壤上的吸附/解吸行為,從而改變污染物的可移動性和可利用性[16],影響土壤的修復(fù)效果。

      1.4 電泳

      電泳描述的是土壤中帶電膠體粒子的遷移過程。吸附在土壤膠體粒子的污染物質(zhì)通過隨膠體粒子的遷移,達(dá)到去去除效果。電泳的運動方向和大小取決于電場和毛細(xì)孔隙的直徑等,所以在密實型的土壤中,表現(xiàn)出的電泳作用并不明顯[17]。

      除上述四種遷移機(jī)制以外,在電動力學(xué)修復(fù)過程中還存在另外一些化學(xué)物質(zhì)的水平對流和化學(xué)吸附等,以及一系列其他變化。同時焦耳熱的作用會導(dǎo)致土壤溫度增加,提高離子的遷移速度,從而增加電遷移和電滲流的速度[17]。

      大量的實驗室實驗和現(xiàn)場試驗已經(jīng)證明,電動力學(xué)技術(shù)可高效地去除土壤中的重金屬離子和有機(jī)污染物。其中重金屬離子包括鉻、銅、鉛、汞、氟、鋅、錳等[1,18,19,20],有機(jī)污染物包括苯酚、苯、菲類、酚類等[21-24]。胡宏韜[19]曾研究了銅污染土壤的電動力學(xué)修復(fù)方法,結(jié)果發(fā)現(xiàn)0.5 V/cm的電場強度下陽極附近土壤中銅的去除效率達(dá)到71.1%。王燾等[21]報道,電動力學(xué)作用可有效地促使苯酚解吸附和遷移,在添加濃度為0.046 mol/L表面活性劑的情況下苯酚的去除率達(dá)到91.16%。在實驗和實際應(yīng)用中電動力學(xué)技術(shù)還存在著一些不可忽視的問題,如工作液和土壤pH值變化大嚴(yán)重影響電動力學(xué)修復(fù),污染物的溶解性差和脫附能力弱不利于去除,需要后處理,以及耗能量較高等,這些都限制了該技術(shù)的有效應(yīng)用。為了進(jìn)一步提高電動力學(xué)技術(shù)對土壤中污染物的去除率,國內(nèi)外許多學(xué)者對其進(jìn)行了一些改進(jìn)。研究較多的技術(shù)改進(jìn)主要有:①工作液性質(zhì)狀態(tài)的改進(jìn);②電場分布的改進(jìn);③土壤摻雜;④聯(lián)用技術(shù);⑤降低能耗的改進(jìn)。

      2 電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)改進(jìn)

      2.1 極化問題的緩解

      電動力學(xué)修復(fù)過程中會出現(xiàn)極化問題,主要包括活化極化、電阻極化和濃差極化[25-26]?;罨瘶O化是指電極反應(yīng)產(chǎn)生的氣體(陽極氧氣和陰極氫氣)會附著在電極表面增加電阻,減小土壤區(qū)域的有效電位梯度。電阻極化是指電解過程中陰極電極表面會附著一層惰性白色膜,降低電極的導(dǎo)電性能,從而降低電流。濃差極化是由于電動力學(xué)修復(fù)過程中H+向陰極遷移速率和OH-向陽極遷移速率總小于離子在電極上放電的速率,從而引起電極表面的離子濃度小于周圍溶液中的離子濃度,酸堿沒有及時被中和將會導(dǎo)致電流下降。這些極化問題是電動力學(xué)修復(fù)過程中不可避免的問題。目前,提高電動力學(xué)修復(fù)的效率常采用的方法有:實驗裝置設(shè)計中在電極室附近添加循環(huán)系統(tǒng),當(dāng)電滲析流很慢時用沖洗液或直接用自來水沖刷電極,減少氣泡和惰性白色膜的影響[27];弄清楚受污染土壤的緩沖能力,并通過改換沖洗液以控制土壤的pH值在一定的范圍內(nèi)[20]。但是這些改進(jìn)技術(shù)仍只是處于實驗室探索和總結(jié)規(guī)律階段,有必要做進(jìn)一步研究。

      2.2 電場分布的改進(jìn)

      電極的形狀、大小、排列以及極距都會影響電動力修復(fù)效果[17]。傳統(tǒng)的電動力學(xué)修復(fù)裝置中使用的是兩塊大小形狀完全相同的電極板,得到均勻電場。Alshawabkeh等[28]曾用一維和二維模型研究過電極的排列對土壤修復(fù)的影響,只是關(guān)于這些參數(shù)優(yōu)化的研究并不足。羅啟仕等[29-31]利用柱狀電極代替片狀電極開發(fā)了一種非均勻電動力學(xué)修復(fù)技術(shù),并利用非均勻電場對土壤中無機(jī)離子(NO-3和 SO2-4)、2,4-二氯酚的遷移性進(jìn)行了研究,結(jié)果表明在1.0 V/cm電壓梯度下不飽和沙壤土中NO-3和SO2-4的電遷移速率分別高達(dá)22.0 cm/d和16.5 cm/d;非均勻電動力學(xué)過程能有效地促進(jìn)土壤中2,4-二氯酚的解吸和遷移;采用合適的運行方式和運行參數(shù),可以最大限度地保護(hù)土壤原有的特征,降低能量消耗,具有潛在的應(yīng)用前景[30]。在改進(jìn)電場分布加快土壤修復(fù)速率、減少修復(fù)時間、降低耗能等方面還需要進(jìn)一步研究。

      2.3 土壤摻雜

      修復(fù)過程中由于電滲析作用,土壤水分發(fā)生遷移導(dǎo)致部分土壤板結(jié),電阻率增加,從而導(dǎo)致電流減小。張寶良等[31]將在鹽堿地土質(zhì)改良技術(shù)中應(yīng)用良好的土壤改良劑作為修復(fù)劑的組分之一,增加了土壤的膨松性,大大提高了污染土壤修復(fù)的效果。

      針對溶解性差和脫附能力弱污染物,一些研究者采用添加表面活性劑或助溶劑的方法增強電動力學(xué)修復(fù)[21,23,24,32,33,34]。作用原理是將表面活性劑或助溶劑添加到土壤中,與土壤污染物相互作用形成遷移態(tài)化合物,通過電動力學(xué)技術(shù)將遷移態(tài)化合物遷移至收集區(qū)域作進(jìn)一步處理。王燾等人曾報道添加LAS能提高苯酚的去除效率,當(dāng)LAS濃度為0.046 mol/L時,苯酚的去除效果最佳,去除率達(dá)到91.16%[21]。綜合最近幾年各個相關(guān)文獻(xiàn)可以得出,常用的助溶劑有甲醇、乙醇、丙醇、丙酮、丁基胺、螯合劑HEDPA、四氫呋喃等,表面活性劑有:①陰離子型表面活性劑,如十二烷基磺酸鈉;②陽離子型表面活性劑,如CTAC;③非離子型表面活性劑,如 Tween80、TritonX2100、IgepalCA2720、Brij35等;④生物表面活性劑,如

      β-環(huán)糊精、磷脂類、醣脂類、鼠李糖脂、脂肪酸等。比較這三類表面活性劑會發(fā)現(xiàn):陽離子表面活性劑有較強毒性,陰離子表面活性劑的遷移方向與電滲析相反而不利于電滲析作用,故實際實驗中常選用非離子表面活性劑和生物表面活性劑來促進(jìn)電動力學(xué)修復(fù)。

      求干貨:2011年8月25日,2011中國互聯(lián)網(wǎng)大會進(jìn)入第三天,論壇略顯沉悶,部分嘉賓演講變成推銷公司的行為更是激起現(xiàn)場觀眾不滿,一時間,現(xiàn)場觀眾通過騰訊微博上墻發(fā)泄對演講嘉賓不滿,直呼“求干貨”。

      土壤中添加表面活性劑/助溶劑的電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)已用于酚類、烷烴類、鹵代烴類、多環(huán)芳烴類、苯系物、硝基苯類和多氯聯(lián)苯等污染的土壤處理。該方法的優(yōu)點有:①適用對象廣,可用于各種溶解于表面活性劑或助溶劑中的污染物;②具有易操作;③高滲透;④費用合理等。但是目前對于如何降低助溶劑/表面活性劑的毒性及其與土壤顆粒的吸附作用、提高它們的提取效率等問題仍需進(jìn)一步研究。

      2.4 工作液pH值調(diào)節(jié)

      電解反應(yīng)產(chǎn)生的H+和OH-,使得土壤中形成酸性帶和堿性帶,如果對此不加以限制,就會向土壤中遷移改變土壤性質(zhì),并且酸性帶隨著電滲析流的流動會導(dǎo)致電位降低,甚至使電位方向反轉(zhuǎn)從而減弱電滲析流。這種現(xiàn)象也導(dǎo)致操作電壓的升高和能耗的增加[17],影響電動力學(xué)修復(fù)效果。王守忠等[17]采用置空pH值突越區(qū)的方法,通過注入醋酸溶液,降低突躍區(qū)的pH值,避免了重金屬離子在pH值突越區(qū)內(nèi)的沉積。朱書法等[20]比較了以去離子水為電解液單獨循環(huán)和以NaOH溶液為電解液時對土壤氟的去除效果,發(fā)現(xiàn)以去離子水為電解液單獨循環(huán)時土壤氟的去除率為20.3%,而以NaOH溶液為電解液時去除率可高達(dá)57.3%,且隨著堿性的增強土壤氟的去除率逐漸升高。路平等人利用交換電極的方法控制pH值在中性范圍內(nèi),使得土壤中鉻的去除率由59.04%提高到86.10%[12]。

      2.5 降低能耗的改進(jìn)

      實驗修復(fù)中,一般采用電流強度范圍約為10~100 mA/cm2,電壓梯度約為0.5V/cm,電能耗與電流的平方成正比,耗能高,處理費用也就相應(yīng)增加,這成為電動力學(xué)技術(shù)在實際中應(yīng)用的重要問題。據(jù)美國地下水修復(fù)技術(shù)分析中心對幾個主要電動力學(xué)技術(shù)公司的土壤處理費用的統(tǒng)計,各公司的處理成本在80美元/m3左右。為了解決耗能高的問題,吳嬋等[44]提出了鐵和碳組成的原電池在某些場合可以代替電源實現(xiàn)污染土壤和沉積物的電動力學(xué)修復(fù)。該原電池產(chǎn)生的電場可以驅(qū)動污染高嶺土中鎘發(fā)生電遷移,鎘的去除率達(dá)77.9%。

      2.6 電動力學(xué)修復(fù)聯(lián)合技術(shù)

      目前,相關(guān)的研究更傾向于將電動技術(shù)與其他技術(shù)進(jìn)行聯(lián)合,用以去除土壤中的污染物。聯(lián)合技術(shù)可以避免或減少污染物的后處理過程,實現(xiàn)原位遷移和降解過程?,F(xiàn)有聯(lián)合技術(shù)包括:①電動技術(shù)-化學(xué)技術(shù)聯(lián)合,②電動技術(shù)-超聲波技術(shù)聯(lián)合,③電動技術(shù)-生物技術(shù)聯(lián)合。最近幾年,經(jīng)過研究者們對電動力學(xué)技術(shù)不斷地的研究,對重金屬污染土壤、某一種有機(jī)物污染土壤的修復(fù)已經(jīng)比較成熟,對原油污染土壤的修復(fù)也有了一定研究,但仍是在實驗室里進(jìn)行,實際生產(chǎn)中還未得到應(yīng)用。

      在電動技術(shù)-化學(xué)技術(shù)聯(lián)合技術(shù)中應(yīng)用最廣泛的是 Yang的電動力學(xué)-Fenton 聯(lián)合技術(shù)[18,35,36,37],其主要是通過電動力學(xué)作用將土壤中污染物遷移,然后由于電解反應(yīng)在土壤陽極區(qū)產(chǎn)生酸性環(huán)境(pH=3),鐵在陽極發(fā)生Fenton反應(yīng),產(chǎn)生的羥基自由基等可以降解污染物。處理的污染物主要有:酚類、多環(huán)芳烴類和鹵代烴類。電動力學(xué)-Fenton聯(lián)合技術(shù)結(jié)合了電動力學(xué)過程和Fenton技術(shù)各自的優(yōu)點,包括處理效率高、處理成本低、可降解不同種類的污染物等。

      電動技術(shù)-超聲波技術(shù)聯(lián)合是由于超聲波具有加快傳輸速率,影響流動顆粒的轉(zhuǎn)移、累積過程等特性,電動力學(xué)技術(shù)結(jié)合超聲波技術(shù)可以增加修復(fù)效率。很多實驗室和現(xiàn)場的研究表明,超聲波可以增強污染物的遷移和去除[38-39]。目前采用該技術(shù)降解的污染物有烷烴類和多環(huán)芳烴,對離子和非離子型污染物的降解均適用,具有良好的研究和應(yīng)用前景。

      電動技術(shù)-生物技術(shù)聯(lián)合包括電動-微生物聯(lián)合修復(fù)和電動-植物聯(lián)合修復(fù)。電動-微生物聯(lián)合修復(fù)是利用電動力學(xué)技術(shù)向土壤土著微生物加入營養(yǎng)物質(zhì)、水分和電子受體,微生物接受外界供給的電化學(xué)能量,從而增加了群體活性,促進(jìn)其生長、繁殖,提高對污染物的降解能力。據(jù)Maini等報道硫氧化細(xì)菌與電動力學(xué)技術(shù)結(jié)合可以提高污染土壤中Cu的去除率,硫氧化細(xì)菌在電場作用下活性增強,增加土壤中S的氧化,導(dǎo)致土壤的酸化增強,而土壤酸化有助于土壤中Cu的釋放、能耗的降低和花費的減少[40]。電動與植物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)是通過電動力學(xué)技術(shù)促使土壤中的污染物質(zhì)向植物的根部移動,加強植物去除土壤中污染物的效率。倉龍等[41]曾報道電場處理可以促進(jìn)植物的地上部分生長,并且單向電場利于植物對Cu的吸收。由于生物修復(fù)的費用低、處理效果好、對環(huán)境影響低并且可以就地處理從而避免了技術(shù)過程的二次污染,節(jié)約了處理費用,不僅如此,生物修復(fù)還有不會破壞植物生長所需要的土壤環(huán)境的優(yōu)勢[42],所以電動-生物聯(lián)合修復(fù)技術(shù)更具有良好前景[43]。

      3 總結(jié)與展望

      (1)電動力學(xué)修復(fù)污染土壤的修復(fù)機(jī)理非常復(fù)雜,涉及了物理、污染傳輸動力學(xué)、土壤化學(xué)、環(huán)境化學(xué)、電路化學(xué)等多方面知識,進(jìn)一步研究電動力學(xué)修復(fù)污染土壤機(jī)理,分析污染物遷移過程對此技術(shù)應(yīng)用于實際至關(guān)重要。

      (2)根據(jù)不同污染區(qū)域土壤性質(zhì),進(jìn)一步的探究改善電動力學(xué)修復(fù)的工序,建立一套去除效率高、環(huán)保節(jié)能的電動力學(xué)修復(fù)技術(shù)體系。

      (3)盡量在較少破壞土壤結(jié)構(gòu)和有機(jī)質(zhì)情況下,探討土壤污染物預(yù)處理方法,更經(jīng)濟(jì)、有效的從土壤中解析出污染物,并研制出能應(yīng)用于實際的大型電動力學(xué)修復(fù)污染土壤的設(shè)備。

      (4)加大對電動力學(xué)與其他技術(shù)的聯(lián)合修復(fù)技術(shù)的研究,通過構(gòu)建污染物處理數(shù)學(xué)模型,尋求聯(lián)合技術(shù)的最佳耦合點,來模擬污染物的去除過程并進(jìn)行預(yù)測。

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