邊魯寧，初曉彤

(中昊光明化工研究設(shè)計院有限公司，遼寧大連 116031)

在我國現(xiàn)行的二氧化碳產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)有GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，GB/T 6052—2011《工業(yè)液體二氧化碳》，GB 4396—2005《二氧化碳滅火劑》，HG/T 2537—1993《焊接用二氧化碳》，GB/T 23938—2009《高純二氧化碳》。其中除《焊接用二氧化碳》標(biāo)準(zhǔn)中沒有對總硫做要求外，其他二氧化碳相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)均對硫化物指標(biāo)做了控制，并且作為重要指標(biāo)在中控和出廠時嚴(yán)格監(jiān)控，即使在不做要求的《焊接用二氧化碳》標(biāo)準(zhǔn)中，常常因為其氣味不合格，或在使用過程中出現(xiàn)焊接瑕疵等問題，最終追究到硫化物的控制，因此目前，二氧化碳中硫化物的分析作為至關(guān)重要的一個分析方法被越來越多的生產(chǎn)廠家、檢驗機(jī)構(gòu)等相關(guān)單位所關(guān)注。本文將主要闡述目前檢測市場中二氧化碳硫分析的現(xiàn)況，并做出總結(jié)及方法比對結(jié)果。

1 我國氣體產(chǎn)品硫化物分析

目前市場上對總硫的分析主要有以下幾種方法:

1.氧化微庫倫法。其儀器生產(chǎn)廠家也較為普遍，例如，上?；ぱ芯吭簝x表廠WKL系列，東西儀(北京)科技有限公司的wi系列等等;2.硫化氫顯色法;3.熒光法;4.火焰光度法。安捷倫公司7890系列等等。

目前對于硫化氫顯色法和熒光法，我國尚無自主研發(fā)的儀器，所有儀器均為進(jìn)口，因此價格十分昂貴。

氧化微庫倫法是目前進(jìn)行氣體中硫化物測定儀器中應(yīng)用最廣泛的技術(shù)。但隨著火焰光度法技術(shù)的不斷發(fā)展，這種經(jīng)濟(jì)、便捷、高效的硫化物分析技術(shù)已備受關(guān)注。

2 火焰光度法技術(shù)介紹

2.1 火焰光度法檢測硫的原理

樣品在富氫火焰燃燒時，含硫化合物以S*2分子的型式發(fā)射出波長為394 mm的特征光。通過濾光片將特征光過濾后，再經(jīng)過光電倍增管將光信號轉(zhuǎn)化為電信號，微電流放大后記錄。

2.2 應(yīng)用介紹

目前與二氧化碳相關(guān)的標(biāo)準(zhǔn)絕大多數(shù)對硫化物都有要求，其中GB 10621—2006《食品添加劑 液體二氧化碳》，GB 4396—2005《二氧化碳滅火劑》，GB/T 6052—2011《工業(yè)液體二氧化碳》中標(biāo)準(zhǔn)推薦方法為氧化微庫倫法，GB/T 23938—2009《高純二氧化碳》未對方法做推薦。

3 FPD儀器與氧化微庫侖儀器比較

目前國家標(biāo)準(zhǔn)推薦使用方法為氧化微庫倫法，但隨著生產(chǎn)工藝的不斷進(jìn)步以及檢測技術(shù)的不斷發(fā)展，氧化微庫倫法與氣相色譜法相比，漸漸的失去了優(yōu)勢。

表1 FPD與氧化微庫倫指標(biāo)比較Table1 Comparison between FPD and oxidation micro coulomety

出于對提純工藝等的要求，廠家目前不僅僅滿足于總硫以及二氧化硫指標(biāo)的確定，更多的需要詳細(xì)的知道硫的種類，便于進(jìn)一步工藝的確定，而微庫倫定硫儀卻實現(xiàn)不了分項硫的測定，對于靈敏度的要求微庫倫定硫儀也無法和氣相色譜相比擬。對于我們都比較熟悉的微庫倫定硫儀，是在富氧的條件下將樣氣通過高溫燃燒爐，將其中的其它硫轉(zhuǎn)化為二氧化硫進(jìn)行最后測定，在這種原理下，就出現(xiàn)了不可避免的轉(zhuǎn)化不完全的情況，尤其當(dāng)樣品中硫含量很大的時候，如果采用手動進(jìn)樣，會導(dǎo)致進(jìn)樣速度不均勻，或推針器進(jìn)樣速度過快，都會導(dǎo)致最終結(jié)果的偏離。而這些問題都是氣相色譜法可以避免的。在儀器的保養(yǎng)中，氣相色譜儀也避免了例如庫倫法中定期清洗滴定池等的麻煩。

4 實例介紹氣相色譜法硫的測定

下面以中昊光明化工研究設(shè)計院生產(chǎn)的GASD03型號氣相色譜儀為例具體介紹一下氣相色譜法測定二氧化碳中的硫含量。

圖1 儀器在柱箱溫度為40℃時，硫化氫、氧硫化碳出峰情況Fig.1 Hydrogen sulfide，carbonyl sulfide peak condition when the oven temperature at 40℃

圖2 柱箱溫度升至80℃時，甲硫醇出峰情況Fig.2 When oven temperature rose to 80℃，the peak of methyl mercaptan

圖3 柱箱溫度升至120℃時，二硫化碳出峰情況Fig.3 When oven temperature rose to 120℃，the peak of carbon disulfide

我們示例的這款氣相色譜儀是一臺總硫分項硫一體機(jī)，該儀器可以通過切換閥實現(xiàn)總硫和分項硫的轉(zhuǎn)換測定。儀器為配有FPD檢測器的雙分離柱切換氣相色譜儀。相對微庫倫法測定總硫，該氣相色譜儀在經(jīng)過多次實驗研究后，初步成型了通過進(jìn)樣前對樣氣進(jìn)行洗脫等處理實現(xiàn)了直接測定脫除二氧化硫后的總硫含量，這種技術(shù)對廣大客戶尤其對食品添加劑生產(chǎn)廠家而言，無疑是 一種方便、快捷、準(zhǔn)確的測定新方式，革新了微庫倫差減測定總硫所引入的二次誤差。如需測定總硫中具體組分時，可將儀器調(diào)節(jié)到分項硫條件下，通過設(shè)置不同的柱箱溫度達(dá)到分離的目的，圖1～3為部分二氧化碳原料氣中常見的一些硫含量譜圖。

5 FPD技術(shù)推廣的意義

綜上所述我們不難看出火焰光度分析技術(shù)的優(yōu)勢所在:

1.儀器性能好:最小檢測量可達(dá)到1×10－12g，設(shè)備重復(fù)測試的相對標(biāo)準(zhǔn)偏差均低于4%，重復(fù)性良好。

2.總硫—分項硫檢測:該技術(shù)實現(xiàn)了總硫分項硫一體機(jī)技術(shù)，該技術(shù)現(xiàn)已申請國家專利，其操作簡單，僅僅通過機(jī)身側(cè)面的閥門就可進(jìn)行總硫和分項硫測定的切換。

3.價格低:該檢測儀器及技術(shù)為我國自主研發(fā)的設(shè)備，在成本上相對國外進(jìn)口儀器大大的減低了。運(yùn)行成本低:該儀器設(shè)備在運(yùn)行過程中，僅配有基本的氮?dú)庾鬏d氣，和氫氣空氣做燃?xì)饧纯伞?/p>

4.維護(hù):相對其他方法測定硫化物，火焰光度分析儀后續(xù)維護(hù)簡單、方便，在使用過程中減少了麻煩。

通過上述，我們不難看出，氣相色譜法對二氧化碳中總硫和分項硫進(jìn)行分析正在逐步取代氧化微庫倫法，氣相色譜法也漸漸被客戶所認(rèn)知和接受，相信在不久的將來，國家標(biāo)準(zhǔn)的修訂也必然會把這種方法列入其中。