朱佳雷，王體健,，王婷婷，Leiming Zhang

1. 南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，南京 210093 2. 氣象服務(wù)部，加拿大環(huán)保署，多倫多 M3H5T4

中國(guó)地區(qū)大氣汞沉降速度研究

朱佳雷1，王體健1,*，王婷婷1，Leiming Zhang2

1. 南京大學(xué)大氣科學(xué)學(xué)院，南京 210093 2. 氣象服務(wù)部，加拿大環(huán)保署，多倫多 M3H5T4

借助箱模式對(duì)汞的干沉降過(guò)程進(jìn)行敏感性分析，并利用區(qū)域大氣環(huán)境模式系統(tǒng)RegAEMS計(jì)算中國(guó)地區(qū)汞干沉降速度的時(shí)空分布特征。結(jié)果表明，森林下墊面下三類(lèi)汞(氣態(tài)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞)的干沉降速度較大( 0.13、4.5和0.45 cm·s-1)，水體表面上的相對(duì)較小(0.0012，0.5和0.11 cm·s-1)。敏感性分析發(fā)現(xiàn)，三類(lèi)汞的干沉降速度隨著近地層風(fēng)速增加；降水或者地表濕度降低會(huì)導(dǎo)致零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞干沉降速度增加；雪蓋厚度會(huì)減小氣態(tài)零價(jià)汞的干沉降速度而增加活性氣態(tài)汞的干沉降速度。三類(lèi)汞的干沉降速度在區(qū)域上分布類(lèi)似，東北以及南部地區(qū)最高，華東地區(qū)最小。季節(jié)變化上，氣態(tài)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞的干沉降速度在多數(shù)下墊面都夏季最大，冬季最??；顆粒態(tài)汞季節(jié)變化不明顯。

大氣汞；干沉降速率；敏感性分析；區(qū)域大氣環(huán)境模擬系統(tǒng)(RegAEMS)

汞是一種有毒的重金屬元素，容易對(duì)人體健康產(chǎn)生較大危害，20世紀(jì)50年代日本的甲基汞中毒事件(水俁病)使得汞污染開(kāi)始受到全世界的高度關(guān)注[1-2]。大氣中的汞通過(guò)沉降過(guò)程降至地表或者水體進(jìn)行污染，故在遠(yuǎn)離人類(lèi)活動(dòng)的偏遠(yuǎn)地區(qū)水體里也能出現(xiàn)高濃度的汞[3-5]，且隨著世界經(jīng)濟(jì)的發(fā)展以及人類(lèi)對(duì)能源利用的加劇，這些地區(qū)的汞污染也越來(lái)越嚴(yán)重。

汞的沉降是其在大氣循環(huán)中不可缺少的重要物理過(guò)程，大氣中的汞可通過(guò)幾個(gè)途徑被清除：一是其自身參與復(fù)雜的大氣化學(xué)過(guò)程，并被轉(zhuǎn)化成其他形態(tài)的汞，從而達(dá)到被清除的效果；二是在有云和降水過(guò)程的情況下，部分的汞能夠被溶解或者被雨水收集，減少其在大氣中的含量，該過(guò)程為汞的濕清除；三是近地面的汞通過(guò)陸—?dú)饨粨Q過(guò)程降至地表(干沉降)，同時(shí)其還可進(jìn)行二次揮發(fā)重新進(jìn)入大氣(二次排放過(guò)程)。其中，汞的干、濕沉降一直以來(lái)都是研究汞的全球循環(huán)過(guò)程的重點(diǎn)、難點(diǎn)[6]。

由于氣態(tài)零價(jià)汞具有較強(qiáng)的揮發(fā)性，其即使在沉降至地表后仍然能夠進(jìn)行二次排放，故在早期的大氣化學(xué)模式中，處理氣態(tài)零價(jià)汞的干沉降較為簡(jiǎn)單，即直接忽略其干沉降速度[7]，這種處理方法在有的下墊面比較有效，但是，通過(guò)觀測(cè)發(fā)現(xiàn)，對(duì)于對(duì)汞具有較強(qiáng)的清除能力的植被(如森林、草地和作物下墊面)[8-9]，忽略氣態(tài)零價(jià)汞的干沉降速度的做法是不合理的。另外，對(duì)于活性氣態(tài)汞干沉降速度處理也比較簡(jiǎn)單，通常給定一個(gè)常值[7,10-12]或者近似認(rèn)為等于硝酸氣的干沉降速度[13]。近年來(lái)，有關(guān)汞的干沉降研究越來(lái)越多，結(jié)合外場(chǎng)觀測(cè)和數(shù)值試驗(yàn)，研究不同下墊面下各形態(tài)汞的干沉降速度，并建立其相應(yīng)的干沉降速度模型[14]。對(duì)汞的濕沉降處理相對(duì)比較簡(jiǎn)單，由于零價(jià)汞的亨利系數(shù)很小，通常不考慮其濕清除，二價(jià)汞和顆粒汞的濕清除系數(shù)通常近似等于可溶性氣體和氣溶膠的[15]。

為進(jìn)一步研究大氣汞在不同下墊面的干沉降速度分布及影響干沉降速度的氣象因子，本文利用汞的干沉降速度模式，在不同氣象條件下模擬計(jì)算不同下墊面對(duì)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒汞的干沉降速度的影響。同時(shí)分析參考高度、相對(duì)濕度、風(fēng)速、氣溫、降水、雪蓋厚度、地表氣壓、云量和太陽(yáng)輻射等因子對(duì)三類(lèi)汞的干沉降速度的影響，研究各因子對(duì)汞干沉降速度的相對(duì)重要性，并在此基礎(chǔ)上研究模擬區(qū)域干沉降速度的分布及其季節(jié)變化特征。

1 方 法(Methods)

1.1 氣態(tài)汞干沉降速度

本研究中，對(duì)氣態(tài)汞(零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞)，主要采用Zhang等[16-17]發(fā)展的汞干沉降模型，該模型考慮了26中下墊面，31種氣體。

該方法基于三層阻力模型(方程1)，對(duì)最接近地表的冠層阻力Rc加以改進(jìn)，考慮了不同下墊面以及不同形態(tài)的汞[14]。

(1)

其中，Ra和Rb分別為空氣動(dòng)力學(xué)阻力和片流層阻力，Rc為冠層阻力，對(duì)于有冠層覆蓋的下墊面，冠層阻力將進(jìn)一步進(jìn)行分解為兩部分。

(2)

Rst的為氣孔阻力，Rm為葉肉阻力，Rns為非氣孔阻力，可一進(jìn)步分解：

(3)

Rac為冠層內(nèi)的空氣動(dòng)力學(xué)阻力，Rg為次層土壤阻力，Rcut為區(qū)別于傳統(tǒng)大葉模型的角質(zhì)層吸附阻力。另外方程中的Wst為濕條件下阻塞氣孔的分?jǐn)?shù)，Rst可由Zhang等[16]計(jì)算所得，Rm的取值只和化學(xué)物種有關(guān)[17]。

對(duì)于非冠層覆蓋的下墊面，上述方法計(jì)算的參數(shù)Rst、Rm、Rac和Rcut是不適用的。為了使上述兩個(gè)方程具有普適性，定義Rg為任意地表的阻力，比如土壤、冰面、雪蓋和水體表面，這樣對(duì)于非冠層覆蓋的地表Rac為0，而給Rst、Rm和Rcut賦上一個(gè)很大的值(如1025s·m-1)，Rg和Rcut與物種有關(guān)。目前對(duì)這兩個(gè)參數(shù)的處理方法是：先計(jì)算出SO2和O3的Rg和Rcut，其他物種的值則是在其基礎(chǔ)上進(jìn)行標(biāo)定，參照如下方程：

(4)

Rx代表Rg或者Rcut，i代表氣態(tài)物種，α與β為兩個(gè)標(biāo)量參數(shù)，其中各種物種的α與β可參見(jiàn)Zhang 等[16]的表1。方程的詳細(xì)分析參見(jiàn)Zhang等[17]。

1.2 顆粒態(tài)汞干沉降速度

對(duì)顆粒態(tài)汞的干沉降計(jì)算主要是基于Zhang等[18]的氣溶膠干沉降速度模型加以改進(jìn)，特別是在植被地表[19,20]，該模型將顆粒態(tài)汞大小分為13檔，粒徑大小分別為2.14、3.08、4.43、6.34、9.18、13.2、19、27.3、39.3、56.6、81.5、117.2、168.7μm。其干沉降速度與粒子分檔、粒子密度、下墊面類(lèi)型以及氣象條件有關(guān)。氣溶膠粒子干沉降速度：

(5)

(6)

EB、EIM和EIN分別為布朗擴(kuò)散、碰撞和采集系數(shù)，R1是矯正因子。ε0為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，在所有下墊面下均取3，μ*為摩擦速度。有關(guān)上述參數(shù)的詳細(xì)計(jì)算可參見(jiàn)文獻(xiàn)[18]。

由上述算法可見(jiàn)，不同下墊面下有不同的干沉降速度，在本研究中處理汞的干沉降速度時(shí)共考慮了26種下墊面類(lèi)型，模式中詳細(xì)的下墊面代碼參見(jiàn)表1。其中，1～3代表水體下墊面，包括湖泊、海洋和冰雪表面；4～9為針葉林和闊葉林；10～12代表灌木林下墊面；13、14代表草地；15～20代表各類(lèi)作物的地表；21代表城市下墊面；22代表苔原地表；23代表沼澤；23以上分別為沙漠、混合林和過(guò)渡林下墊面。

1.3 區(qū)域大氣環(huán)境模式系統(tǒng)

采用區(qū)域大氣環(huán)境模式系統(tǒng)(RegAEMS)用來(lái)模擬大氣汞的輸送、化學(xué)轉(zhuǎn)化、干沉降和濕清除，該系統(tǒng)包括中尺度氣象模式和大氣環(huán)境模式兩個(gè)部分，中尺度氣象模式主要用來(lái)輸出氣象要素場(chǎng)以提供給大氣環(huán)境模式，大氣環(huán)境模式則主要用來(lái)處理影響大氣污染物濃度分布的排放、輸送、沉降、轉(zhuǎn)化等復(fù)雜的大氣物理和化學(xué)過(guò)程。本文在原有的過(guò)程基礎(chǔ)上新增大氣汞干沉降速度模型，實(shí)現(xiàn)不同汞化物的轉(zhuǎn)化模擬以及對(duì)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的干沉降速度進(jìn)行計(jì)算。

表1 下墊面代碼和下墊面類(lèi)型Table 1 Category of underlying earth surfaces and its serial number

氣象模式采用美國(guó)賓州大學(xué)與國(guó)家大氣研究中心(PSU/NCAR)發(fā)展的有限區(qū)域中尺度模式(MM5)[21]。許多研究表明該模式對(duì)一般尺度的天氣過(guò)程有較好的模擬能力，其設(shè)計(jì)比較適合于區(qū)域大氣污染物的輸送和沉降研究，模擬區(qū)域覆蓋整個(gè)大中國(guó)和部分東亞國(guó)家，模式水平網(wǎng)格分辨率為81 km，總網(wǎng)格數(shù)為65×54。模擬時(shí)間從2004年1月至2004年12月。

大氣環(huán)境模式是一個(gè)三維、時(shí)變、歐拉型模式，它考慮了影響大氣污染物的排放、輸送、沉降、轉(zhuǎn)化等復(fù)雜的物理和化學(xué)過(guò)程。

2 結(jié)果與討論(Results and discussion)

2.1 氣態(tài)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的干沉降速度

近幾年，隨著對(duì)汞干沉降觀測(cè)和研究的不斷深入，在外場(chǎng)觀測(cè)和數(shù)值試驗(yàn)的基礎(chǔ)上建立起了較為復(fù)雜的汞的干沉降模型，根據(jù)上述模型對(duì)三類(lèi)汞的干沉降速度進(jìn)行計(jì)算(氣態(tài)零價(jià)汞，活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞)得到其在一定氣象條件下于26種下墊面上的干沉降速度。

圖1是在一定的氣象條件下正午時(shí)間26種下墊面上三類(lèi)汞(氣態(tài)零價(jià)汞Hg、活性氣態(tài)汞(本文主要指氧化汞HgO)以及顆粒態(tài)汞HgP)的干沉降速度分布。其中，氣象因子的取值如下：參考Z2等于10 m，對(duì)應(yīng)Z2高度的風(fēng)速U2為4 m·s-1，降雪量為零，Z2高度上的氣溫T2為18.0oC，地表氣溫取20.0oC，地表輻射量為700 W·m-2，相對(duì)濕度取75%，云量為20%，不考慮降水，雪蓋厚度為0， 地表氣壓等于1 000 hPa。

如圖1所示，在上述氣象條件下，不同下墊面三類(lèi)汞的干沉降速度有著顯著的差異。冰面上活性氣態(tài)汞的干沉降速度要比在水面上大很多，超過(guò)1.1 cm·s-1，另外，森林地區(qū)特別是常綠林、闊葉林地帶汞的干沉降速度相對(duì)于作物或者草地下墊面的大很多，對(duì)汞具有較強(qiáng)的干清除能力；其中，活性氣態(tài)汞的干沉降速度在熱帶闊葉林區(qū)可達(dá)到4.5 cm·s-1以上，零價(jià)汞的最大可達(dá)0.13 cm·s-1，而顆粒態(tài)汞介于二者之間，為0.45 cm·s-1。三類(lèi)汞在水體表面的干沉降速度均小于植被覆蓋區(qū)，Hg、RGM和HgP的干沉降速度分別是小于0.0012、小于0.5和小于0.11 cm·s-1。值得注意的是，RGM和HgP在城市下墊面均有較大的干沉降速度，說(shuō)明城市地區(qū)對(duì)這兩類(lèi)汞的干清除效率高，但零價(jià)汞在這一下墊面的干沉降速度相對(duì)較小。另外，除個(gè)別下墊面外，三類(lèi)汞干沉降速度隨下墊面變化的趨勢(shì)基本一致，干沉降速度最小的為Hg，其次是HgP，最大的為RGM，后者要比前兩者大一個(gè)量級(jí)左右。

與Zhang等[22]總結(jié)的結(jié)果進(jìn)行比較可知，本文較好的模擬出了零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞在不同下墊面下干沉降速度的分布，但本文模擬的結(jié)果略微偏小，可能與氣象因子的選取不同有關(guān)。

2.2 不同因子對(duì)汞的干沉降速度的影響

由上2.1節(jié)可見(jiàn)，不同地表類(lèi)型下汞的干沉降速度差異很大，但除了地表對(duì)汞的干清除效率不同外，氣象條件也影響著對(duì)汞的干清除。為此，本文專(zhuān)門(mén)就10米高度上的風(fēng)速U10m、相對(duì)濕度RH、溫度T，降水PRE、雪蓋厚度Sd、地表氣壓Ps、太陽(yáng)輻射通量SR、參考高度Z2和云量CLD的各自變化對(duì)汞的干沉降速度進(jìn)行敏感性分析，其中，基準(zhǔn)試驗(yàn)中各種因子的取值與計(jì)算圖1時(shí)的情況相同。

圖1 一定氣象條件下三類(lèi)汞在不同下墊面下的干沉降速度(橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)下墊面類(lèi)型參照表1)Fig. 1 Dry deposition velocity of mercury over different underlying earth surface with same meteorological condition (the land use category in horizontal lab is refer to Table 1)

圖2是基于基準(zhǔn)試驗(yàn)分別單獨(dú)改變相對(duì)濕度(圖2a-圖2c)、10米風(fēng)速(圖2d-圖2f)和10米高度的氣溫(圖2g-圖2i)而到得三類(lèi)汞干沉降速度在26種下墊面下的變化?；鶞?zhǔn)試驗(yàn)下這三個(gè)因子分別為75%、4 m s-1和18 ℃。對(duì)相對(duì)濕度進(jìn)行調(diào)整時(shí)其他氣象因子不變，同樣在調(diào)整其他因子時(shí)也是如此。相對(duì)濕度變化分別取15%、40%、75%和99%；風(fēng)速變化分別取1 m·s-1、4 m·s-1和7 m·s-1；溫度分別取3 ℃、18 ℃和33 ℃。由圖可知，隨著大氣中濕度的下降，除個(gè)別下墊面(如水體、沙漠、棉花耕地和灌溉農(nóng)田)外，氣態(tài)零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞的干沉降速度也隨之增加。由圖2a，圖2b可知，在沙漠和水體表面，濕度變化基本不影響氣態(tài)零價(jià)汞的干沉降速度，而氧化態(tài)汞在這一地表對(duì)40%以上的濕度不敏感。

另外，若沼澤地的濕度過(guò)低，活性氣態(tài)汞的干沉降速度將急劇增加。在有植被覆蓋的地區(qū)特別是在森林地區(qū)，零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞的干沉降速度隨著濕度的減小而成倍增長(zhǎng)。由圖2c可知濕度的變化對(duì)顆粒態(tài)汞的影響較小，在各下墊面，濕度對(duì)該類(lèi)汞的干沉降速度不敏感。

圖2d-圖2f為10米風(fēng)速對(duì)三類(lèi)汞干沉降速度的影響，一般情況下風(fēng)速增加能夠加強(qiáng)邊界層內(nèi)的機(jī)械湍流，有利于地表和大氣間的物質(zhì)交換，因此干沉降速度增加。圖中除水體和沙漠表面的氣態(tài)零價(jià)汞的干沉降速度變化不大外，其余的干沉降速度均隨著風(fēng)速的增加而顯著地增加。可見(jiàn)風(fēng)速對(duì)干沉降速度是敏感因子。圖2g-2i是10米溫度變化對(duì)干沉降速度的影響，由圖可知，溫度變化對(duì)各下墊面汞的干沉降速度影響很小，溫度是不敏感因子。

圖3是參考高度、降水和雪蓋厚度的變化對(duì)三類(lèi)汞干沉降速度的影響，其中，圖3a-3c為改變參考高度引起的干沉降速度的變化，高度值分別取5、10和20 m；對(duì)活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞，改變高度對(duì)各下墊面的干沉降速度均有影響，且隨著高度增加，干沉降速度減小，特別是在有植被覆蓋的地表干沉降速度減幅大，而在沙漠和水體表面，高度的增加幾乎不影響這兩類(lèi)汞的干沉降速度；對(duì)氣態(tài)零價(jià)汞，除在森林地表上的干沉降速度對(duì)高度變化較為敏感外，在其他表面(如作物和水體)，改變參考層高度對(duì)干沉降的影響不大。圖3d-圖3f為在有無(wú)降水情況下汞干沉降速度的變化，圖3g-圖3i是雪蓋厚度(厘米)變化對(duì)干沉降速度的影響，雪厚分別取0、5和10 cm，在降水或者雪厚變化過(guò)程中，其他要素的取值同基準(zhǔn)試驗(yàn)。如圖可知，降水和雪蓋厚度對(duì)各下墊面顆粒態(tài)汞的干沉降速度的影響不大(圖3f和圖3i)。對(duì)于零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞，大部分地表在有降水情況下，干沉降速度大。如氣態(tài)零價(jià)汞，當(dāng)有降水的情況下，在常綠林、闊葉林和混合林等地的干沉降速度急劇增加，而在水體和沙漠表面的變化不大。

另外，雪蓋厚度對(duì)零價(jià)汞的干沉降速度有抑制作用(圖3g)，雪蓋越厚其干沉降速度越小，特別在作物下墊面，雪的抑制作用最為明顯。相對(duì)于氣態(tài)零價(jià)汞，雪厚對(duì)活性氣態(tài)汞的干沉降速度有促進(jìn)作用，而且干沉降速度隨雪蓋厚度增加在作物地表有相對(duì)顯著的增加。

圖4是改變地表氣壓(圖4a-4c)、太陽(yáng)輻射(圖4d-4f)和云量變化(圖4g-4i)對(duì)三類(lèi)汞在26類(lèi)下墊面干沉降速度的影響，在單獨(dú)改變氣壓、太陽(yáng)輻射和云量的同時(shí)，保證其他氣象要素值與基準(zhǔn)試驗(yàn)一致。敏感性分析中氣壓分別取900、1 000和1 100 hPa；太陽(yáng)輻射分別取100、700和1 300 W·m-2；云量分別取0.2、0.6和1。由圖4可知，分別改變地表氣壓、太陽(yáng)輻射和云量對(duì)三類(lèi)汞在各種下墊面下的干沉降速度沒(méi)有影響，說(shuō)明他們不是汞干沉降速度變化的敏感因子。

2.3 汞干沉降速度的空間分布和季節(jié)變化

在對(duì)汞的干沉降速度進(jìn)行敏感性分析的基礎(chǔ)上，將干沉降模型與區(qū)域大氣環(huán)境模式系統(tǒng)耦合，再結(jié)合中尺度氣象模式(MM5)模擬的2004年模擬區(qū)域上全年氣象場(chǎng)和研究區(qū)域的下墊面類(lèi)型，對(duì)模式系統(tǒng)進(jìn)行全年積分，得到中國(guó)地區(qū)三類(lèi)汞在不同下墊面的年均干沉降速度分布以及它們的季節(jié)變化。

三類(lèi)汞(Hg、RGM和HgP)的干沉降速度在區(qū)域上分布類(lèi)似，干沉降速度高值區(qū)主要集中在貝加爾湖附近、中國(guó)東北以及中國(guó)南部地區(qū)，對(duì)應(yīng)的下墊面類(lèi)型分別為苔原、部分作物(如水稻、玉米和棉花等)以及森林，其最大的年均干沉降速度分別可達(dá)0.27、4.5和0.6 cm·s-1以上。較小的干沉降速度區(qū)域主要集中在華東，其中活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞在中國(guó)地區(qū)的分布較零價(jià)汞的均勻，年均干沉降速度分別小于0.06、1.5和0.24 cm·s-1。將之與圖1進(jìn)行比較發(fā)現(xiàn)，三類(lèi)汞干沉降速度總體上小于箱模式的結(jié)果，但區(qū)域模式很好的模擬出了其在不同下墊面下的干沉降速度分布。另外，三類(lèi)汞的干沉降速度在不同下墊面的分布并不嚴(yán)格的與箱模式的結(jié)果類(lèi)似，原因在于區(qū)域模式提供給汞干沉降模塊的氣象場(chǎng)是每六小時(shí)變化的，因此即使在同一類(lèi)型的下墊面，其氣象要素不盡相同，由圖2-圖4的敏感性分析可知，不同的濕度、風(fēng)速和降水等都將在不同程度上影響著汞的干沉降速度。

圖2 相對(duì)濕度、10米風(fēng)速和10米溫度變化對(duì)三類(lèi)汞干沉降速度的影響(橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)下墊面類(lèi)型參照表1)Fig. 2 The impact from relative humidity, wind speed on 10 m and temperature on 10 m to dry deposition velocity of mercury (the land use category in horizontal lab is refer to Table 1)

圖3 降水和降雪變化對(duì)三類(lèi)汞干沉降速度的影響(橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)下墊面類(lèi)型參照表1)Fig. 3 The impact of precipitation and snow on dry deposition velocity of mercury (the land use category in horizontal lab is refer to Table 1)

不同于活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞，氣態(tài)零價(jià)汞在水體表面上的干沉降速度分布均勻且均小于陸地表面，而另外兩類(lèi)汞的干沉降速度在水體表面上也有較大的干沉降速度分布，如在我國(guó)的東南沿海，活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的干沉降速度超過(guò)華東和西北地區(qū)，分別高達(dá)1.5和0.3 cm·s-1，主要因?yàn)?，一方面這兩類(lèi)汞的干沉降速度在水體表面隨風(fēng)速的增加而增加，另一方面海上的摩擦小，風(fēng)速大于內(nèi)陸地區(qū)，特別是在臺(tái)灣海峽及其南部海域，導(dǎo)致該表面的干沉降速度增加。而零價(jià)汞的干沉降速度在水體表面不隨風(fēng)速的變化而變化，因此其在海上的干沉降速度最小。

圖5統(tǒng)計(jì)了不同下墊面三類(lèi)形態(tài)汞的年均干沉降速度，由圖可知，三類(lèi)汞的年均干沉降速度在落葉林和沼澤地上均出現(xiàn)極小值，尤其在沼澤地表，氣態(tài)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的速度分別為0.01、0.86和0.18 cm·s-1。另外，本研究中(除零價(jià)汞外)活性氣態(tài)汞和顆粒汞在冰面上的干沉降速度小于水面，而一般情況下水面的干沉降速度比冰面上小(如圖1)，但由于本研究中水體主要分布在海上，而海上的年均風(fēng)速較大，加上這兩類(lèi)汞的干沉降速度在水體表面對(duì)風(fēng)速有較大的敏感性，造成其在水面上的干沉降速度超過(guò)了冰面。而零價(jià)汞在水面上的干沉降速度對(duì)風(fēng)速不敏感，因此其在冰面上的干沉降速度超過(guò)水面。除在水體表面外，三類(lèi)汞干沉降速度隨下墊面的變化趨勢(shì)基本一致，森林地表的干沉降速度大于作物地表，較小的出現(xiàn)在沼澤表面，氣態(tài)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞的最大年均干沉降速度分別為0.11、1.69和0.24 cm·s-1。

圖6為三類(lèi)汞在不同下墊面下干沉降速度的季節(jié)變化，圖6.a、6.b和6.c分別對(duì)應(yīng)零價(jià)汞、活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞；與圖5比較可知，三類(lèi)汞在四個(gè)季節(jié)的干沉降速度隨下墊面的變化趨勢(shì)基本一致(除冬季落葉林下的活性氣態(tài)汞和顆粒態(tài)汞)。

對(duì)氣態(tài)零價(jià)汞，其在夏季的干沉降速度最大，如在常綠針葉林上達(dá)到0.16 cm·s-1左右；其次是秋季，除落葉針葉林和沼澤外，干沉降速度最小出現(xiàn)在冬季。

對(duì)活性氣態(tài)汞，除落葉針葉林、沼澤和沙漠地表外，其干沉降速度最大出現(xiàn)在夏季，如在常綠闊葉灌木林其速度高達(dá)2.2 cm·s-1左右，和氣態(tài)零價(jià)汞類(lèi)似，多數(shù)地表(落葉針葉林、苔原、沼澤和沙漠等除外)上活性氣態(tài)汞干沉降速度在冬季最小，但在沙漠、沼澤和落葉針葉林上冬季活性氣態(tài)汞的干沉降速度高于其他三個(gè)季節(jié)。

顆粒態(tài)汞在各下墊面的干沉降速度的季節(jié)變化較之零價(jià)汞和活性氣態(tài)汞的復(fù)雜，多數(shù)下墊面顆粒態(tài)汞的最大干沉降速度出現(xiàn)在冬季，如水面、常綠闊葉林、落葉針葉林、沼澤和沙漠等。常綠灌木林、長(zhǎng)草和水稻表面表面的干沉降速度夏季最大。但總體而言，多數(shù)下墊面顆粒態(tài)汞的干沉降速度的季節(jié)變化不如前兩類(lèi)汞的明顯，主要是因?yàn)椴煌竟?jié)的水汽、降水和溫度的差異對(duì)該類(lèi)汞的干沉降速度影響不大(參見(jiàn)圖2、3)。

目前，在全球尺度[15,23-24]和區(qū)域尺度[25-29]上已有不少關(guān)于大氣汞循環(huán)的模擬研究。同時(shí)自上世紀(jì)九十年代以來(lái)，在世界范圍尤其在北美地區(qū)已經(jīng)開(kāi)展了不少有關(guān)汞干沉降速度的觀測(cè)研究。觀測(cè)其在植被地區(qū)的干沉降速度主要介于0～2.0 cm·s-1之間；如Kim等[30]觀測(cè)夏秋季節(jié)森林土壤表面氣態(tài)零價(jià)汞的干沉降速度分別為0.03±0.024和0.009 cm·s-1；Kuiken等[31]測(cè)得2004年春季土壤下墊面零價(jià)汞沉降速度為0.002±0.005 cm·s-1。森林表面，如Lindberg等[32]測(cè)得1993年夏至秋季在干、濕兩種條件下汞的干沉降速度分別為0.4±0.3和1.3±1.8 cm·s-1；而Ericksen等[33]年得到2000年美國(guó)內(nèi)華達(dá)州森林汞干沉降速度僅為5.6±3.3×10-4cm·s-1。在作物表面，春秋季干沉降速度分別為0.22 cm·s-1 [34]和0.05±0.005 cm·s-1 [35]。觀測(cè)的草地上和濕地上汞的干沉降速度分別為0.1±0.16[36]和0.01～1.8 cm·s-1 [37]。礦區(qū)汞的干沉降速度為0～0.17 cm·s-1；冰雪面和水體上的分別為0.00025±0.0025[38]和0.012±0.014 cm·s-1 [39]。

對(duì)氧化態(tài)汞和顆粒態(tài)汞，其干沉降速度的觀測(cè)相對(duì)較少，Lindberg和Stratton[40]測(cè)得秋季落葉林活性氣態(tài)汞的干沉降速度為5～6 cm·s-1，而Rea等[41]得到的則是0.1～0.5 cm·s-1森林地區(qū)的干沉降速度，同時(shí)他還測(cè)定顆粒態(tài)汞的干沉降速度為1.27±1.7 cm·s-1。草地上，Lindberg和Stratton[40]測(cè)得1993年夏季美國(guó)印第安納州草地表面二價(jià)汞的干沉降度為0.4 cm·s-1；而Lyman等[42]測(cè)得美國(guó)內(nèi)華達(dá)州2005～2006年農(nóng)牧場(chǎng)上的干沉降速度介于0.16±0.1至1.72±0.19 cm·s-1之間。濕地上，測(cè)得冬季二價(jià)汞的干沉降速度為0～0.16 cm·s-1 [43]；在水體和雪面上則為0.19 cm·s-1 [43]和～1 cm·s-1 [44]左右。

圖4 地表氣壓、太陽(yáng)輻射和云量變化對(duì)三類(lèi)汞干沉降速度的影響(橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)下墊面類(lèi)型參照表1)Fig. 4 The impact from surface pressure, solar radiation and cloud amount to dry deposition velocity of mercury(the land use category in horizontal lab is refer to Table 1)

圖5 不同下墊面下三種汞形態(tài)的年均干沉降速度分析(橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)下墊面類(lèi)型參照表1Fig. 5 annual average of dry deposition velocity of mercury over different underlying surfaces(the land use category in horizontal lab is refer to Table 1)

圖6 三類(lèi)汞在不同下墊面干沉降速度的季節(jié)變化(a) 氣態(tài)零價(jià)汞(b) 活性氣態(tài)汞(c) 顆粒態(tài)汞(橫坐標(biāo)對(duì)應(yīng)下墊面類(lèi)型參照表1)Fig. 6 Seasonal variation of dry deposition velocity of mercury over different underlying surfaces. (a)Hg0, (b)HgO, (c)HgP (the land use category in horizontal lab is refer to Table 1)

由上述觀測(cè)總結(jié)發(fā)現(xiàn)，因?yàn)榱銉r(jià)汞在近地表的陸氣交換過(guò)程復(fù)雜，其干沉降速度在不同季節(jié)和不同下墊面的變化最大，加上氣象因子、近地層汞的濃度以及觀測(cè)方法的不同都會(huì)影響著汞干沉降速度的觀測(cè)結(jié)果。由于實(shí)際情況中汞的交換是雙向的，即沉降和二次排放，故在地表汞濃度低的區(qū)域，向上排放的量可能大于向下的通量，導(dǎo)致觀測(cè)中出現(xiàn)負(fù)的干沉降速度。總體而言，夏季汞的干沉降速度高于冬季，濕度高時(shí)汞的干沉降速度較大。與觀測(cè)結(jié)果相比，本文較好地模擬出了三類(lèi)汞在不同下墊面的干沉降速度。盡管如此，本文的結(jié)果還存在一定的不足，主要在于使用的是汞的干沉降模型中沒(méi)有考慮到汞的二次排放，同時(shí)也沒(méi)有考慮近地層汞的濃度對(duì)其干沉降速度的影響。

[1] Clarkson T W. The toxicology of mercury and its compounds [M]// Mercury Pollution: Integration and Synthesis. Florida: CRC Press, Boca Ration, Lewis Publishers. 1994: 631-641

[2] Lamborg C H, Hoyer M E, Keeler G J, et al. Particulate-phase mercury in the atmosphere: Collection/analysis method development and applications [M]. Mercury as a pollution-towards integration and synthesis, Florida: CRC Press Inc, 1994: 251-259

[3] Swain E B, Engstrom D R, Brigham M E, et al. Increasing rates of atmospheric Hg deposition in midcontinental North America [J]. Science, 1992, 257: 784-787

[4] Rasmussen P E. Current methods of estimating atmospheric mercury uxes in remote areas [J]. Environmental Science and Technology, 1994, 28: 2233-2241

[5] Sorensen J A, Glass G E, Schmidt K W. Regional patterns of wet mercury deposition [J]. Environmental Science and Technology, 1994, 28: 2025-2032

[6] Mason R P, Sheu G R. Role of the ocean in the global mercury cycle [J]. Global Biogeochemical Cycles, 2002, 16, 1093. doi:10.1029/2001GB001440

[7] Ryaboshapko A, Bullock Jr O R, Christensen J, et al. Intercomparison study of atmospheric mercury models: 1. Comparison of models with short-term measurements [J]. Science of the Total Environment, 2007, 376: 228-240

[8] Lindberg S, Bullock R, Ebinghaus R, et al. A synthesis of progress and uncertainties in attributing the sources of mercury in deposition [J]. Ambio, 2007, 36: 19-32

[9] Gustin M S, Lindberg S E, Weisberg P J. An update on the natural sources and sinks of atmospheric mercury [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23: 482-493

[10] Lin C J, Pongprueksa P, Lindberg S E, et al. Scientific uncertainties in atmospheric mercury models I: Model science evaluation [J]. Atmospheric Environment, 2006, 40: 2911-2928

[11] Ryaboshapko A, Bullock Jr O R, Christensen J, et al. Intercomparison study of atmospheric mercury models: Modelling results vs. long-term observations and comparison of country deposition budgets [J]. Science of the Total Environment, 2007b, 377: 319-333

[12] Bullock O R, Atkinson D, Braverman T. The North American mercury model intercomparison study (NAMMIS): study description and model-to-model comparisons [J]. Journal of Geophysical Research, 2008, 113. doi:10.1029/2008JD009803

[13] Wesely M L. Parameterization of surface resistances to gaseous dry deposition in regional-scale numerical models [J]. Atmospheric Environment, 1989, 23: 1293-1304

[14] Zhang L, Brook J R, Vet R. A revised parameterization for gaseous dry deposition in air-quality models [J], Atmospheric Chemistry Physics, 2003, 3: 2067-2082

[15] Selin N E, Jacob D J, Park R J, et al. Chemical cycling and deposition of atmospheric mercury: Global constraints from observations [J], Journal of Geophysical Research, 2007, 112: D02308, doi: 10.1029/2006JD007450

[16] Zhang L, Moran M, Makar P, et al. Modelling Gaseous Dry Deposition in AURAMS A Unified Regional Air-quality Modelling System [J]. Atmospheric Environment, 2002a, 36: 537-560

[17] Zhang L, Brook J and Vet R. Evaluation of a non-stomatal resistance parameterization for SO2dry deposition [J]. Atmospheric Environment, 2003, 37: 2941-2947

[18] Zhang L, Gong S, Padro J, et al. A size-segregated particle dry deposition scheme for an atmospheric module [J]. Atmospheric Environment, 2001, (35): 549-560

[19] Petroff A, Mailliat A, Amielh M, et al. Aerosol dry deposition on vegetative canopies. Part II: A new modelling approach and applications [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42: 3654-3683

[20] Petroff A, Zhang L, Pryor S C, et al. An extended dry deposition model for aerosols onto broadleaf canopies [J]. Journal of Aerosol Science, 2009, 40: 218-240

[21] Grell G A, Dudhia J and Stauffer D R. A description of the fifth-generation penn State/NCAR mesoscale model(MM5) [J]. NCAR technical Note, NCAR/TN-389+STR, 1994, 117

[22] Zhang L, Wrightb L P and Blanchard P. A review of current knowledge concerning dry deposition of atmospheric mercury [J]. Atmospheric Environment, 2009, doi:10.1016/j.atmosenv.2009.08.019

[23] Bergan T, Gallardo L, Rodhe H. Mercury in the global troposphere: A threedimensional model study [J]. Atmospheric Environment, 1999, 33: 1575-1585

[24] Seigneur C, Vijayaraghavan K, Lohman K, et al. Global source attribution for mercury deposition in the United States [J]. Environmental Science & Technology, 2004, 38: 555-569

[25] Pai P, Karamchandani P, Seigneur C. Sensitivity of simulated atmospheric mercury concentrations and deposition to model input parameters [J]. Journal of Geophysical Research, 1999, 104: 13855-13868

[26] Bullock Jr O R, Brehme K A. Atmospheric mercury simulation using the CMAQ model: Formulation description and analysis of wet deposition results [J]. Atmospheric Environment, 2002, 36: 2135-2146

[27] Miller E K, Vanarsdale A, Keeler G J, et al. Estimation and mapping of wet and dry mercury deposition across northeastern North America [J]. Ecotoxicology, 2005, 14: 53-70

[28] Pan L, Carmichael G R, Adhikary B, et al. A regional analysis of the fate and transport of mercury in East Asia and an assessment of major uncertainties [J]. Atmospheric Environment, 2008, 42: 1144-1159

[29] Dastoor A P, Laroque Y. Global circulation of atmospheric mercury: A modelling study [J]. Atmospheric Environment, 2004, 38: 147-161

[30] Kim K H, Lindberg S E, Meyers T P. Micrometeorological measurements of mercury vapor fluxes over background forest soils in Eastern Tennessee [J]. Atmospheric Environment, 1995, 29: 267-282

[31] Kuiken T, Zhang H, Gustin M, Lindberg S. Mercury emission from terrestrial background surfaces in the eastern USA. Part I: Air/surface exchange of mercury within a southeastern deciduous forest (Tennessee) over one year [J]. Applied Geochemistry, 2008, 23: 345-355

[32] Lindberg S E, Hanson P J, Meyers T P, et al. Air/surface exchange of mercury vapour over forests—the need for a reassessment of continental biogenic emissions [J]. Atmospheric Environment, 1998, 32: 895-908

[33] Ericksen J A, Gustin M S, Schorran D E, et al. Accumulation of atmospheric mercury in forest foliage [J]. Atmospheric Environment, 2003, 37: 1613-1622

[34] Kim K H, Kim M Y, Kim J, et al. Effects of changes in environmental conditions on atmospheric mercury exchange: comparative analysis from a rice paddy field during the two spring periods of 2001 and 2002 [J]. Journal of Geophysical Research, 2003, 108(4607): doi:10.1029/2003JD003375

[35] Cobbett F D, Van Heyst B J. Measurements of GEM fluxes and atmospheric mercury concentrations (GEM, RGM and Hgp) from an agricultural field amended with biosolids in Southern Ont., Canada (October 2004 November 2004) [J]. Atmospheric Environment , 2007, 41: 2270-2282

[36] Fritsche J, Wohlfahrt G, Ammann C, et al. Summertime elemental mercury exchange of temperate grasslands on an ecosystem-scale [J]. Atmospheric Chemistry and Physics, 2008b, 8: 7709-7722

[37] Poissant L, Pilote M, Xu X, et al. Atmospheric mercury speciation and deposition in the Bay St. Fran ois wetlands [J]. Journal of Geophysical Research Atmospheres, 2004b, 109: doi:10.1029/2003JD004364

[38] G rdfeldt K, Feng X, Sommar J, et al. Total gaseous mercury exchange between air and water at river and sea surfaces in Swedish coastal regions [J]. Atmospheric Environment, 2001, 35: 3027-3038

[39] Lindberg S E, Stratton W J. Atmospheric mercury speciation: concentration and behaviour of reactive gaseous mercury in ambient air [J]. Environmental Science and Technology, 1998, 32: 49-57

[40] Rea A W, Lindberg S E, Keeler, G J. Assessment of dry deposition and foliar leaching of mercury and selected trace elements based on washed foliar and surrogate surfaces [J]. Environmental Science & Technology, 2000, 34: 2418-2425

[41] Lyman S N, Gustin M S, Prestbo E M, et al. Estimation of dry deposition of atmospheric mercury in Nevada by direct and indirect methods [J]. Environmental Science &Technology, 2007, 41: 1970-1976

[42] Malcolm E G, Keeler G J. Measurements of mercury in dew: atmospheric removal of mercury species to a wetted surface [J]. Environmental Science & Technology, 2002, 36: 2815-2821

[43] Zhang H H, Poissant L, Xu X, et al. Explorative and innovative dynamic flux bag method development and testing for mercury air vegetation gas exchange fluxes [J]. Atmospheric Environment, 2005, 39: 7481-7493

[44] Lindberg S E, Brooks S, Lin C J, et al. Dynamic oxidation of gaseous mercury in the arctic troposphere at polar sunrise [J]. Environmental Science & Technology, 2002a, 36: 1245-1256

◆

StudyonDryDepositionVelocityofAtmosphericMercuryoverChina

Zhu Jialei1, Wang Tijian1,*, Wang Tingting1, Leiming Zhang2

1. School of Atmospheric Sciences, Nanjing University, Nanjing 210093 2. Meteorological Service Canada, Environment Canada, Toronto M3H5T4

4 March 2014accepted11 June 2014

Sensitive studies were performed using dry deposition box model to analyze the effects of different factors (meteorological) on mercury dry deposition velocity. Then the box model was incorporated into Regional Atmospheric Environment Model System (RegAEMS) to investigate the spatiotemporal variation of atmospheric mercury dry deposition velocity. Results from calculated dry deposition verlocity (Vd) of mercury indicate that Hg0, reactive gaseous mercruy (RGM), and HgPwere more easily removed in forest surface (0.13, 4.5 and 0.45 cm·s-1) . Sensitivity analysis showed that large wind speed was more favorable to remove Hg0, RGM, and HgPfrom atmosphere in most surface. In the conditions with precipitation or with lower relative humidity, Vds of Hg0and RGM had considerable increase. Vdof Hg0will get smaller with increasing depth of snow, which is different from those of RGM and HgP. In East China, Vds of these three kinds of mercury are smaller than that in other regions over China. There was significant seasonal variation for Vds of Hg0and RGM, which shows lagrer Vds in summer while smaller Vds in winter in most regions over East Asia. Seasonal variation of Vdfor HgPwas much weaker.

atmospheric mercury dry deposition velocity; sensitive analysis regional； Atmospheric Environment Model System (RegAEMS)

高等學(xué)校博士學(xué)科點(diǎn)專(zhuān)項(xiàng)科研基金(20110091110010)；國(guó)家重點(diǎn)基礎(chǔ)研究發(fā)展計(jì)劃(2010CB428503)；國(guó)家科技部公益行業(yè)(氣象)科研專(zhuān)項(xiàng)(GYHY201206011-1)；科技支撐項(xiàng)目(2011BAK21B03)和國(guó)家人才培養(yǎng)基金(J1103410)

朱佳雷(1988-)，男，博士在讀，研究方向?yàn)榇髿夤廴?，E-mail: njuzjl@126.com；

*通訊作者(Corresponding author)，E-mail: tjwang@nju.edu.cn

10.7524/AJE.1673-5897-20140304001

2014-03-04錄用日期：2014-06-11

1673-5897(2014)5-862-12

： X171.5

： A

王體健 (1968—)，男，博士，教授，主要研究方向?yàn)橹行〕叨却髿猸h(huán)境模擬、大氣化學(xué)與區(qū)域氣候變化、大氣沉降與土壤物質(zhì)交換。

朱佳雷, 王體健, 王婷婷, 等. 中國(guó)地區(qū)大氣汞沉降速度研究[J]. 生態(tài)毒理學(xué)報(bào)，2014, 9(5): 862-873Zhu J L, Wang T J, Wang T T, et al. Dry deposition velocity of atmospheric mercury over China [J]. Asian Journal of Ecotoxicology, 2014, 9(5): 862-873 (in Chinese)