沈喆鑫

（神華包頭煤化工有限公司，內(nèi)蒙古 包頭 014010）

聚丙烯樹脂作為發(fā)展速度最快、產(chǎn)量最大、牌號(hào)最多、用途最廣的合成樹脂品種之一，其生產(chǎn)能力的高速增長與技術(shù)領(lǐng)域的進(jìn)步密不可分，尤其是催化劑、聚合工藝、產(chǎn)品開發(fā)、加工應(yīng)用等技術(shù)的進(jìn)步[1]。Unipol聚丙烯技術(shù)是在Univation聚乙烯技術(shù)上發(fā)展而來的，流程簡單而可靠性高，固定投資成本和操作成本低，反應(yīng)器結(jié)構(gòu)簡單，用2臺(tái)串聯(lián)的反應(yīng)器系統(tǒng)就能夠靈活地生產(chǎn)全范圍的聚丙烯產(chǎn)品。目前全世界采用Unipol聚丙烯工藝的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過1150萬t·a-1，其中中國有7家公司采用該工藝，生產(chǎn)能力達(dá)到300萬t·a-1。神華包頭擁有國內(nèi)第一套正式投入生產(chǎn)的Unipol聚丙烯裝置，已經(jīng)于2010年8月開車生產(chǎn)。自投入運(yùn)行以來，裝置采用進(jìn)口催化劑運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定。但是需要進(jìn)口大量催化劑，由于缺乏國產(chǎn)催化劑與其競爭，進(jìn)口催化劑價(jià)格昂貴。需要尋找一種國產(chǎn)催化劑代替進(jìn)口催化劑，既可以保障穩(wěn)定生產(chǎn)的需要，又可以進(jìn)一步降低生產(chǎn)成本。

2012年3月神華包頭采用國內(nèi)生產(chǎn)的SUG催化劑代替進(jìn)口催化劑在本公司生產(chǎn)裝置上進(jìn)行了工業(yè)應(yīng)用試驗(yàn)以生產(chǎn)牌號(hào)為L5E89的拉絲料。目前神華包頭已使用SUG催化劑3.9t，裝置運(yùn)行平穩(wěn)，產(chǎn)品質(zhì)量優(yōu)良。本文考察了SUG催化劑應(yīng)用時(shí)裝置運(yùn)行穩(wěn)定性、催化劑的活性等，并通過DSC、HDT等方法對(duì)2種催化劑得到的聚合物的結(jié)構(gòu)和性能進(jìn)行了表征。

1 試驗(yàn)部分

1.1 試驗(yàn)裝置

神華包頭Unipol聚丙烯裝置自Dow Chemicals引進(jìn)，于2010年8月建成投產(chǎn)，其生產(chǎn)能力為30萬t·a-1，包括原料精制、聚合、造粒、包裝等結(jié)構(gòu)單元，可以生產(chǎn)包括注塑、擠出、吹塑、纖維等均聚、抗沖共聚及無規(guī)共聚多個(gè)牌號(hào)的產(chǎn)品。

1.2 原料

丙烯（聚合級(jí)，純度大于99.4%）、氫氣（純度大于99.95%）均由神華包頭生產(chǎn)。SUG催化劑由任丘市利和科技發(fā)展有限公司生產(chǎn)，進(jìn)口催化劑（作為參比催化劑，Ref catalyst）由Dow Chemicals生產(chǎn)。三乙基鋁由營口向陽化工有限公司公司生產(chǎn)，純度為100%。外給電子體采用ADT5500，由DOW化學(xué)公司生產(chǎn)。以上原料（除丙烯、氫氣之外）均未經(jīng)過任何處理直接使用。

1.3 工業(yè)試驗(yàn)

工業(yè)試驗(yàn)時(shí)，基本不改變裝置現(xiàn)有的生產(chǎn)工藝條件，逐步減少進(jìn)口催化劑加入量而提高SUG催化劑加入量，最終切斷進(jìn)口催化劑加入，在最大負(fù)荷下保持SUG催化劑加入運(yùn)行24h。

1.4 分析方法

用Hydro-2000SM型激光粒度分析儀測定催化劑的粒徑分布；用S4700型掃描電子顯微鏡（SEM）觀察催化劑顆粒的表面形態(tài)；用比色法測定催化劑中的鈦含量；用滴定法測定催化劑中的鎂含量和氯含量；用GC9800型氣相色譜儀測定催化劑中的內(nèi)給電子體含量；按照GB/T1636-2008方法測定聚合物的表觀密度；按照GB/T24282-2009方法測定聚合物中二甲苯可溶物含量；用7027型熔融指數(shù)儀按照GB/T3682-2000測定聚合物的熔融指數(shù)；用Resil impactor 6957型沖擊試驗(yàn)機(jī)按照GB/T1043.1-2008測定聚合物的沖擊性能；用Lr30k Plus型萬能試驗(yàn)機(jī)按照GB/T1040-2008方法測定聚合物的拉伸性能；用6970型熱變形溫度儀按照GB/T1634.2-2004測定聚合物的熱變形溫度；用Q100型示差掃描量熱儀測定聚合物的結(jié)晶度和熔點(diǎn)。

2 結(jié)果與討論

2.1 催化劑的主要成分和結(jié)構(gòu)參數(shù)

催化劑的主要成分和結(jié)構(gòu)參數(shù)是決定催化劑性能的關(guān)鍵指標(biāo)之一，表1給出了2種催化劑的主要成分和結(jié)構(gòu)參數(shù)。SUG催化劑和參比催化劑的鈦、鎂和內(nèi)給電子體含量比較接近，但是2種催化劑的結(jié)構(gòu)參數(shù)有比較明顯的區(qū)別。SUG催化劑的比表面積比參比催化劑的比表面積小20%左右，但是SUG催化劑的平均孔徑比較小而內(nèi)孔體積比較大。這種結(jié)構(gòu)使得催化劑整體強(qiáng)度比較大，不易破碎，特別適合于氣相聚合，尤其是有利于氣相共聚法制備無規(guī)聚丙烯或抗沖聚丙烯。

表1 催化劑的主要成分和結(jié)構(gòu)參數(shù)Tabel1 Catalyst composition and structure parameters

圖1 2種催化劑的掃描電鏡照片F(xiàn)igure1 SEM photographs of two catalysts

圖2 2種催化劑的粒徑分布Figure 2 Catalysts’ particle size distribution

圖1給出了2種催化劑的粒徑分布。由表1和圖1可知SUG催化劑的平均粒徑略小，粒徑分布窄，無明顯破碎小粒子，而參比催化劑平均粒徑略大而分布較寬，顯微鏡照片和粒徑分布圖都顯示其含有大量10μm以下催化劑粒子或碎片。催化劑中細(xì)微粒子的存在是聚合過程中細(xì)粉產(chǎn)生的原因之一，而聚合物細(xì)粉的產(chǎn)生對(duì)工藝裝置的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)有不利影響，往往會(huì)造成粉料在輸送、造粒過程中發(fā)生堵塞。

2.2 催化劑的氫調(diào)敏感性

SUG催化劑的氫調(diào)敏感性略低于參比催化劑。生產(chǎn)L5E89時(shí)，SUG催化劑需要的H2/C3比參比催化劑高，氫氣消耗量是參比催化劑的1.34倍左右。

2.3 催化劑的活性和單耗

通過SUG工業(yè)應(yīng)用情況與參比催化劑運(yùn)行情況比較發(fā)現(xiàn)，SUG催化劑和參比催化劑的平均活性分別是27.6kg·g-1和26.3kg·g-1，SUG催化劑比參比催化劑高5%。2種催化劑的丙烯、外給電子體、三乙基鋁等物料的單耗水平相當(dāng)。

2.4 聚丙烯粉料的性質(zhì)

2.4.1 聚丙烯粉料的堆積密度和粒徑分布

2種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料的粒徑分布和堆積密度見表3。由表中數(shù)據(jù)可知，SUG催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料堆積密度較參比催化劑高。這與聚丙烯粉料的外觀形態(tài)有直接關(guān)系。SUG催化劑得到的聚丙烯顆粒較規(guī)整，呈類球形，有利于聚合物粒子的緊密堆積；而參比催化劑生產(chǎn)的聚丙烯顆粒不規(guī)則，棱角分明，容易形成松散的堆砌，在反應(yīng)器運(yùn)轉(zhuǎn)過程中容易碰撞、摩擦生成小粒子。SUG催化劑生產(chǎn)的粉料粒徑分布比較窄，主要集中在0.25～1.5mm之間（＞96.1wt%），小粒子尤其是粒徑小于0.15mm的細(xì)粉顆粒比較少，有利于反應(yīng)器的長周期運(yùn)轉(zhuǎn)。

表2 三劑消耗與單耗Table 2 Materials consumption per ton production

表3 聚丙烯粉料的堆積密度和粒徑分布Table 3 polymer particle bulk density and particle size distribution

2.4.2 聚丙烯的二甲苯可溶物含量

用2種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料的二甲苯可溶物含量相近，SUG催化劑和參比催化劑對(duì)應(yīng)的二甲苯可溶物含量分別是2.5%和2.6%，這表明2種催化劑的定向能力比較接近。但是值得注意的是，SUG催化劑得到與參比催化劑相近的等規(guī)度時(shí)，外給電子體的用量比相應(yīng)的參比催化劑低5%。

2.4.3 聚丙烯的結(jié)晶性能

2種催化劑得到的聚丙烯的DSC測試結(jié)果如表4所示。通過DSC的表征分析可知，2種催化劑得到的聚丙烯的結(jié)晶性能比較接近，而SUG催化劑得到的聚丙烯熔融溫度、熔融焓、結(jié)晶溫度、結(jié)晶焓、結(jié)晶度略高于參比催化劑。這可能是2種催化劑不同的合成方法造成的，而良好的結(jié)晶性能有利于提供良好的機(jī)械性能。

表4 2種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的DSC測試結(jié)果Table 4 DSC results of polypropylene produced with two catalyst

2.4.4 聚丙烯的機(jī)械性能

用2種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的機(jī)械性能分析結(jié)果見表5。從表5的數(shù)據(jù)可以看出，2種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯機(jī)械性能基本相當(dāng)。

表5 2種催化劑生產(chǎn)的聚丙烯的機(jī)械性能Table 5 Mechanical properties of polypropylene produced with two catalyst

3 結(jié)論

1）SUG催化劑的組成、微觀結(jié)構(gòu)與參比催化劑相近，性能與參比催化劑類似，所生產(chǎn)的聚丙烯的各項(xiàng)性能優(yōu)良，工業(yè)裝置運(yùn)行平穩(wěn)，在Unipol聚丙烯裝置上完全可以用SUG催化劑代替參比催化劑。

2） 工業(yè)應(yīng)用的情況表明，SUG催化劑的活性略高而氫調(diào)敏感性略差，通過工藝參數(shù)的微調(diào)，可以滿足工業(yè)化生產(chǎn)需要。

3）用SUG催化劑生產(chǎn)的聚丙烯粉料顆粒形態(tài)好，粒徑分布窄，細(xì)粉含量低，可避免細(xì)粉堵塞系統(tǒng)等各種問題，有利于工業(yè)化大規(guī)模長周期穩(wěn)定生產(chǎn)。

[1] 洪定一.聚丙烯——原理、工藝與技術(shù)[M].北京：中國石化出版社，2009.

[2] 田正昕，吳炳印，袁春海，李衛(wèi)華，李國，閆經(jīng)綸.SAL催化劑在氣相法聚丙烯裝置上的工業(yè)應(yīng)用[J].石油化工，2009，38(3)：310-315.

[3] 王樹立.PG型催化劑生產(chǎn)聚丙烯[J].合成樹脂及塑料，2012，29(2)：45-47.