韓 卓 郭 威 張?zhí)?王 揚(yáng) 鄒京倫 李澤鋒

(1.中國石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

非常規(guī)壓裂返排液回注處理實(shí)驗(yàn)研究

韓 卓1郭 威2張?zhí)?王 揚(yáng)1鄒京倫1李澤鋒2

(1.中國石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心 2.西南石油大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院)

油氣井作業(yè)過程中產(chǎn)生的壓裂返排液已成為當(dāng)前油田地表水體主要污染源之一。對非常規(guī)開采壓裂返排液進(jìn)行了主要污染成分分析，結(jié)合油田現(xiàn)場處理現(xiàn)狀提出了回注處理工藝，并進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)研究。結(jié)果表明，在采用破膠、Fe/C微電解、混凝和壓濾的處理工藝后，壓裂返排液達(dá)到ρ(懸浮物)<10 mg/L、ρ(油)<30 mg/L、pH值為6～9的標(biāo)準(zhǔn)要求。該研究為壓裂返排液回注處理工藝、裝置的設(shè)計(jì)及現(xiàn)場實(shí)施提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

非常規(guī)壓裂返排液 破膠 微電解 混凝

壓裂作業(yè)技術(shù)是油氣田(主要是低滲透油氣層)開采過程中油氣井增產(chǎn)增注的主要措施之一[1]。壓裂返排液指在壓裂施工后從油氣井中返排出的殘余壓裂液，主要包括壓裂原膠液及破膠返排液，其成分復(fù)雜、化學(xué)劑種類多，主要含有胍膠、表面活性劑、石油類產(chǎn)品及各種添加劑[2]，其次還含有一定量的SRB菌、硫化物和總鐵等[3]。壓裂返排液具有COD值較高、穩(wěn)定性高、黏度高，處理成本高等特點(diǎn)[4]。此類污水若不經(jīng)過處理而直接外排，將會(huì)對周圍環(huán)境，尤其是對農(nóng)作物及地表水系造成嚴(yán)重污染[5-6]；壓裂返排液若直接進(jìn)入污水處理系統(tǒng)，處理效果較差，而且水質(zhì)無法達(dá)標(biāo)回注，甚至?xí)斐上到y(tǒng)癱瘓，嚴(yán)重影響生產(chǎn)系統(tǒng)的安全運(yùn)行。針對以上問題，以油氣井的壓裂返排液為研究對象，進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)室研究，對其水質(zhì)特點(diǎn)進(jìn)行了分析，確定了處理方法，為壓裂返排液的回注處理提供了實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1實(shí)驗(yàn)藥品

KMnO4(分析純)；H2O2(分析純)；NaClO(活性氯質(zhì)量分?jǐn)?shù)>5.5%)；破膠劑PJJ-1、PJJ-2(自制)；PAC(工業(yè)級)；CaO(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98.0%)；Al2(SO4)3(分析純)；濃H2SO4(質(zhì)量分?jǐn)?shù)>98.0%)；無水AlCl3(分析純)；FeCl3(分析純)；FeSO4(分析純)；絮凝劑PFS、PAFS(自制)。

1.2實(shí)驗(yàn)水質(zhì)分析方法

采用pH計(jì)測試原水的pH值；根據(jù)SY/T 0530-2011《油田采出水中含油量測定方法-分光光度法》測定原水中的含油量；根據(jù)GB 11903-89《水質(zhì) 色度的測定》測定原水的色度；根據(jù)GB 11901-89《水質(zhì) 懸浮物的測定 重量法》測定原水中懸浮物的含量。

2 結(jié)果與討論

2.1非常規(guī)壓裂返排液主要污染指標(biāo)分析

實(shí)驗(yàn)研究的非常規(guī)壓裂返排液取自某油田，外觀呈淡黑色，有刺激氣味，攪拌時(shí)有大量的泡沫產(chǎn)生。水質(zhì)指標(biāo)如表1所示。

表1 非常規(guī)壓裂返排液主要污染指標(biāo)分析Table1 Analysisofmainpollutionindexesofunconventionalfracturingflow-backfluid分析水質(zhì)指標(biāo)pH值ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍測試數(shù)據(jù)7.22925125.3120

2.2破膠優(yōu)化工藝研究

2.2.1破膠劑的優(yōu)選

取壓裂返排液200 mL，在破膠劑質(zhì)量濃度為3 500 mg/L情況下分別加入不同破膠劑，調(diào)節(jié)pH值，攪拌狀態(tài)下破膠2 h，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應(yīng)的指標(biāo)。實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表2。

表2 不同破膠劑對壓裂返排液的破膠效果Table2 Influenceofdifferentgelbreakerongelbreakingeffectsoffracturingflow-backfluid破膠劑指標(biāo)ρ(SS)/(mg·L-1)去除率/%ρ(油)/(mg·L-1)去除率/%色度/倍去除率/%pH值NaClO84371.275.240.010512.55.0H2O248683.452.558.18529.23.0KMnO426191.150.859.56050.010.0PJJ-124591.645.563.75554.29.0PJJ-225291.445.263.95554.23.5

從表2實(shí)驗(yàn)結(jié)果可以看出，不同破膠劑破膠效果不同，需要的pH值條件不同。在相同情況下，高錳酸鉀、PJJ-1、PJJ-2對壓裂返排液的破膠效果相對較好，其中使用PJJ-1和PJJ-2破膠后，SS去除率分別為91.6%和91.4%、油的去除率分別為63.7%和63.9%、色度去除率均為54.2%，情況均較好。但也看出，采用PJJ-2破膠劑，其pH值需調(diào)至3.5，對于處理設(shè)備有一定的腐蝕。因此，選擇PJJ-1作為最佳破膠劑。

2.2.2破膠劑加量對處理效果的影響

取壓裂返排液200 mL，選擇PJJ-1破膠劑，改變破膠劑質(zhì)量濃度，調(diào)節(jié)pH值為10.0，攪拌條件下破膠2 h，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應(yīng)的指標(biāo)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖1所示。

從圖1看出，隨著破膠劑質(zhì)量濃度的增加，破膠效果變好，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到4 000 mg/L時(shí)，對SS的去除率達(dá)到98.5%，油的去除率達(dá)到87.6%，但繼續(xù)增加破膠劑質(zhì)量濃度，破膠后色度會(huì)大大增加，過剩的PJJ-1存在會(huì)使水色呈現(xiàn)破膠劑的色度，過量的破膠劑則需要加入還原劑才能調(diào)節(jié)好混凝效果。所以，選擇破膠劑的質(zhì)量濃度為4 000 mg/L。

2.2.3pH值對破膠效果的影響

取壓裂返排液200 mL，破膠劑PJJ-1質(zhì)量濃度4 000 mg/L，調(diào)節(jié)不同pH值，攪拌狀態(tài)下破膠2 h，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應(yīng)的指標(biāo)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖2所示。

從圖2看出，在酸性條件下，破膠效果較差，隨著pH值的增大，其破膠效果變好，當(dāng)pH值為9.0時(shí)，對SS的去除率達(dá)到98.5%、油的去除率達(dá)到87.6%、色度的去除率達(dá)到66.7%，同時(shí)絮體沉降及固液分離效果變好，當(dāng)pH值大于9.0時(shí)，其處理效果變差，這是由于在堿性較強(qiáng)情況下破膠劑中的鐵鹽水解會(huì)變成氫氧化鐵沉淀而使破膠劑的有效成分降低，因此pH值為9.0即可。

2.2.4破膠時(shí)間對破膠效果的影響

取壓裂返排液200 mL，選擇PJJ-1破膠劑，其質(zhì)量濃度為4 000 mg/L，調(diào)節(jié)pH值至9.0，攪拌不同時(shí)間破膠，再加入一定量的PAC混凝劑，過濾分離后測定相應(yīng)的指標(biāo)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖3所示。

從圖3看出，破膠劑PJJ-1在30～180 min內(nèi)，隨著破膠時(shí)間的延長，破膠效果明顯變好，當(dāng)破膠時(shí)間達(dá)到120 min時(shí)，SS的去除率達(dá)到98.6%、油的去除率達(dá)到了89.9%、色度的去除率達(dá)到了62.5%。破膠時(shí)間再增加，破膠效果變化不大；破膠時(shí)間為150 min。

2.3混凝優(yōu)化工藝研究

2.3.1最佳絮凝劑的篩選

向徹底破膠后的水樣中分別加入質(zhì)量濃度均為2 000 mg/L的不同混凝劑，充分?jǐn)嚢?，過濾分離后測定相應(yīng)的指標(biāo)。其混凝效果如表3所示。

表3 不同混凝劑對破膠后壓裂返排混凝效果的影響Table3 Influenceofdifferentcoagulantoncoagulatedeffectsoffracturingflow-backfluid混凝劑指標(biāo)ρ(SS)/(mg·L-1)去除率/%ρ(油)/(mg·L-1)去除率/%色度/倍去除率/%Al2(SO4)338.398.712.290.33075.0AlCl362.397.926.578.94562.5FeCl365.397.828.577.34066.7PFS52.398.221.283.13570.8FeSO471.597.630.575.73570.8PAFS40.898.615.287.93075.0PAC36.898.711.590.82876.7

從表3可看出，不同類型的混凝劑在處理破膠后壓裂返排液時(shí)，單一的低分子無機(jī)鹽混凝劑混凝效果較復(fù)合離子的無機(jī)高分子混凝劑處理效果差。無機(jī)高分子混凝劑PAC處理壓裂返排液效果最好，處理后含油量、色度已經(jīng)達(dá)到回注要求指標(biāo)。因此，選擇PAC作為混凝劑。

2.3.2混凝劑加量對處理效果的影響

向徹底破膠后的水樣中加入PAC混凝劑，改變混凝劑加量，過濾分離后測定相應(yīng)的指標(biāo)。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖4所示。

從圖4可看出，隨著混凝劑PAC質(zhì)量濃度的增加，處理后的各項(xiàng)指標(biāo)均變好，當(dāng)質(zhì)量濃度達(dá)到2 500 mg/L以上時(shí)，各項(xiàng)指標(biāo)變化不大，且處理后的回注水樣的SS、含油量能達(dá)到回注標(biāo)準(zhǔn)。因此，選擇PAC混凝劑質(zhì)量濃度為2 500 mg/L。

2.4Fe/C微電解深度氧化優(yōu)化工藝研究

非常規(guī)壓裂返排液通過破膠混凝處理后，其絮凝劑的加量較大，處理的成本較高。因此，選擇在破膠混凝工藝中間加入Fe/C微電解深度氧化工藝。

2.4.1Fe/C微電解反應(yīng)時(shí)間對處理效果的影響

選擇壓裂返排液破膠分離后的水樣3 L，采用Fe/C微電解進(jìn)行處理，然后加入優(yōu)選的PAC混凝劑，其質(zhì)量濃度為2 500 mg/L，固定Fe/C比1∶1，pH值調(diào)節(jié)至3.0，曝氣。測定不同時(shí)間的SS、含油量、色度，其試驗(yàn)結(jié)果如表4所示。

表4 不同反應(yīng)時(shí)間對返排液處理效果的影響Table4 Influenceofdifferentreactiontimeontreatmenteffectofflow-backfluid時(shí)間/min指標(biāo)ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍1012.37.4252010.16.515307.54.310406.34.15506.13.85

從表4分析看出，隨著Fe/C微電解反應(yīng)時(shí)間的增加，分離水的色度的去除效果提高。當(dāng)反應(yīng)時(shí)間達(dá)到30 min時(shí)，增加時(shí)間對處理效果影響不大。采取微電解工藝后，混凝效果明顯優(yōu)于未進(jìn)行微電解工藝處理單元，混凝沉降效果好，混凝后液體容易過濾分離。因此，微電解反應(yīng)時(shí)間選擇30 min。

2.4.2Fe/C微電解反應(yīng)體系pH值對處理效果的影響

選擇破膠后分離的水樣3 L，F(xiàn)e/C微電解進(jìn)行深度氧化。固定Fe/C比1∶1，曝氣，反應(yīng)時(shí)間為30 min后，加入PAC混凝劑，其質(zhì)量濃度為2 500 mg/L。測定不同pH值反應(yīng)后的SS、含油量、色度。其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表5所示。

表5 不同pH值對返排液處理效果的影響Table5 InfluenceofdifferentpHontreatmenteffectofflow-backfluidpH值指標(biāo)ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍1.06.33.952.06.54.283.07.45.3104.010.58.5155.012.310.225

從表5分析看出，處理體系pH值不同，F(xiàn)e/C微電解效果不同，在酸性條件下，隨著pH值降低，在一定時(shí)間內(nèi)微電解效果明顯變好，處理后水的色度效果明顯變好，同時(shí)絮體沉降快，混凝液過濾分離快。當(dāng)pH值在5.0以上時(shí)，處理效果明顯變差，而且由于返排液中含有大量的聚合物，曝氣會(huì)產(chǎn)生大量的氣泡，分離效果明顯變差。因此,可以選擇微電解時(shí)體系pH值調(diào)節(jié)到3.0左右。

2.4.3Fe/C微電解對混凝協(xié)同效應(yīng)

選擇破膠分離后的壓裂返排液水樣3 L，采用Fe/C微電解進(jìn)行深度氧化，pH值調(diào)節(jié)至3.0，曝氣，反應(yīng)時(shí)間為30 min，加入不同量的混凝劑PAC。測定處理分離后SS、含油量、色度，其實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表6所示。

表6 微電解對混凝劑投加量的影響Table6 Impactofmicro-electrolysisoncoagulantdosageρ(PAC)/(mg·L-1)指標(biāo)ρ(SS)/(mg·L-1)ρ(油)/(mg·L-1)色度/倍50015.810.23010007.68.11015006.46.3820005.55.6525005.35.4530005.05.15

從表6分析可知，在加入微電解反應(yīng)工藝單元后，對于破膠后水樣的混凝具有明顯的協(xié)同效應(yīng)，不但能夠很好地降低各項(xiàng)指標(biāo)，而且微電解后，水中會(huì)含有大量的二價(jià)鐵離子，可作為混凝劑，所以能夠大幅度減少混凝劑的投加量[7]。當(dāng)混凝劑質(zhì)量濃度為1 000 mg/L時(shí)，不但分離過濾效果好，且各項(xiàng)指標(biāo)均能達(dá)到要求。

3 結(jié) 論

通過對非常規(guī)壓裂返排液回注處理的研究，得出以下結(jié)論：

(1) 對非常規(guī)壓裂返排液進(jìn)行了主要污染指標(biāo)分析，確定了處理工藝方案：破膠、Fe/C微電解、混凝、壓濾。

(2) 研究得到非常規(guī)壓裂返排液回注處理優(yōu)化工藝：PJJ-1復(fù)合破膠劑，質(zhì)量濃度為4 000 mg/L，體系pH值為9.0，時(shí)間120 min；Fe/C微電解體系pH值為3.0，時(shí)間30 min；混凝劑PAC，質(zhì)量濃度為1 000 mg/L。研究表明，微電解對混凝劑協(xié)同效應(yīng)好，降低了加藥量，節(jié)約了藥劑成本。

(3) 通過優(yōu)化工藝處理壓裂返排液，處理后的水樣pH值為7.5、ρ(懸浮物)為8.4 mg/L、ρ(油)為3.5 mg/L、色度為8倍，滿足回注水水質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)。

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Experimentalstudyonreinjectiontreatmentofunconventionalfracturingflow-backfluid

HanZhuo1,GuoWei2,ZhangTailiang2,WangYang1,ZouJinglun1,LiZefeng2

(1.TechnologyInspectionCenterofSinopecShengliOilfieldCompany,Dongying257000,Shandong,China; 2.CollegeofChemistryandChemicalEngineering,SouthwestPetroleumUniversity,Chengdu610500,Sichuan,China)

Flow-back waste water from fracturing operation in the production process of oil and gas wells has become one of main pollution sources in the oilfield. This paper analyzed the main pollution components of the unconventional drilling fracturing flow-back fluid, put forward the disposal reinjection treatment process according to the present situation of oilfield site, and carried out experimental research. The results showed that the standards (SS<10 mg/L, oil content<30 mg/L, pH=6-9) could be reached by series of disposal methods, such as gel breaking, ferric-carbon micro-electrolysis, flocculation and filter pressing. Aiming to meet the requirements of reinjection, experimental basis for design and implementation of treatment device and disposing of flow-back fluid from unconventional fracturing were provided.

unconventional fracturing fluid, gel breaking, micro-electrolysis, flocculation

X741

：ADOI: 10.3969/j.issn.1007-3426.2014.01.023

2013-07-29；編輯：鐘國利

韓卓(1981-)，男，山東東營，2012年6月畢業(yè)于山東大學(xué)石油與天然氣工程專業(yè)，工程碩士，工程師?，F(xiàn)在中石化勝利油田分公司技術(shù)檢測中心從事環(huán)保污水治理工作。E-mail：hanzhuo.slyt@sinopec.com地址：(257000)山東省東營市西二路480號。