李建輝 徐宏坤 孫 楓 張鵬輝

（中國(guó)石油獨(dú)山子石化公司，獨(dú)山子833600）

1 引言

TGA／SDTA851e熱重分析儀由瑞士梅特勒公司生產(chǎn)，配備了計(jì)算機(jī)控制和數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)，自動(dòng)化程度較高，分析方法簡(jiǎn)便迅速?？稍谘芯抗ぷ骱统Ｒ?guī)測(cè)量中研究樣品的腐蝕、高溫分解、吸附／解吸附、溶劑的損耗、氧化／還原反應(yīng)、水合／脫水、分解、黑煙末等，目前廣泛應(yīng)用于塑料、橡膠、涂料、藥品、催化劑、無(wú)機(jī)材料、金屬材料與復(fù)合材料等各領(lǐng)域的研究開(kāi)發(fā)、工藝優(yōu)化與質(zhì)量監(jiān)控。在使用過(guò)程中，如何使儀器更好的運(yùn)行，加強(qiáng)對(duì)儀器的了解和日常維護(hù)尤為重要。筆者長(zhǎng)期從事儀器的維護(hù)工作，結(jié)合本款儀器性能結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，對(duì)儀器使用和維護(hù)過(guò)程中出現(xiàn)的問(wèn)題和相應(yīng)的解決辦法進(jìn)行了總結(jié)闡述。

2 工作原理

熱重分析儀主要由天平、加熱爐、程序控溫系統(tǒng)、記錄系統(tǒng)等幾個(gè)部分構(gòu)成，結(jié)構(gòu)圖見(jiàn)圖1。最常用的測(cè)量的原理有兩種，即變位法和零位法。所謂變位法，是根據(jù)天平梁傾斜度與質(zhì)量變化成比例的關(guān)系，用差動(dòng)變壓器等檢知傾斜度，并自動(dòng)記錄。零位法是采用差動(dòng)變壓器法、光學(xué)法測(cè)定天平梁的傾斜度，然后去調(diào)整安裝在天平系統(tǒng)和磁場(chǎng)中線圈的電流，使線圈轉(zhuǎn)動(dòng)恢復(fù)天平梁的傾斜，即所謂零位法。由于線圈轉(zhuǎn)動(dòng)所施加的力與質(zhì)量變化成比例，這個(gè)力又與線圈中的電流成比例，因此只需測(cè)量并記錄電流的變化，便可得到質(zhì)量變化的曲線。

3 操作條件

實(shí)驗(yàn)室應(yīng)盡量遠(yuǎn)離振動(dòng)源及大的用電設(shè)備，室內(nèi)配備空調(diào)，以保證溫度恒定。計(jì)算機(jī)在儀器測(cè)試時(shí)，不能上網(wǎng)或運(yùn)行系統(tǒng)資源占用較大的程序。

保護(hù)氣體（Protective）：保護(hù)氣體用于對(duì)加熱爐及被測(cè)樣品進(jìn)行保護(hù)，一是防止樣品及熱電偶在加熱過(guò)程中被氧化，二是防止樣品可能產(chǎn)生的毒性及腐蝕性分解氣體對(duì)爐體，熱電偶的侵害。一般以氮?dú)鉃楸Ｗo(hù)氣體，流量調(diào)至100mL／min。

圖1 TGA／SDTA851e熱重分析儀結(jié)構(gòu)圖

恒溫水浴：恒溫水浴用來(lái)保證測(cè)量傳感器工作在一個(gè)恒定溫度下。一般情況下恒溫水浴的水溫調(diào)整為22±0.1℃。恒溫水浴應(yīng)至少在測(cè)試前1小時(shí)打開(kāi)。

4 影響熱重分析的因素

4.1 試樣量和試樣皿

熱重法測(cè)定，試樣量要少，一般2～5mg。一方面是因?yàn)閮x器天平靈敏度很高（可達(dá)0.1μg），另一方面如果試樣量多，傳質(zhì)阻力越大，試樣內(nèi)部溫度梯度大，甚至試樣產(chǎn)生熱效應(yīng)會(huì)使試樣溫度偏離線性程序升溫，使TG曲線發(fā)生變化，粒度也是越細(xì)越好，盡可能將試樣鋪平，如粒度大，會(huì)使分解反應(yīng)移向高溫。

試樣皿的材質(zhì)，要求耐高溫，對(duì)試樣、中間產(chǎn)物、最終產(chǎn)物和氣氛都是惰性的，即不能有反應(yīng)活性和催化活性。通常使用的試樣皿有鉑金、陶瓷、石英、玻璃、鋁等。特別要注意，不同的樣品要采用不同材質(zhì)的試樣皿，否則會(huì)損壞試樣皿，如：碳酸鈉會(huì)在高溫時(shí)與石英、陶瓷中的SiO2反應(yīng)生成硅酸鈉，所以像碳酸鈉一類(lèi)堿性樣品，測(cè)試時(shí)不要用鋁、石英、玻璃、陶瓷試樣皿。鉑金試樣皿，對(duì)有加氫或脫氫的有機(jī)物有活性，也不適合作含磷、硫和鹵素的聚合物樣品，因此要加以選擇。

4.2 升溫速率

升溫速度越快，溫度滯后越嚴(yán)重，如聚苯乙烯在N2中分解，當(dāng)分解程度都取失重10%時(shí)，用1℃／min測(cè)定為357℃，用5℃／min測(cè)定為394℃相差37℃。升溫速度快，使曲線的分辨力下降，會(huì)丟失某些中間產(chǎn)物的信息，如對(duì)含水化合物慢升溫可以檢出分步失水的一些中間物。

4.3 氣氛的影響

熱天平周?chē)鷼夥盏母淖儗?duì)TG曲線影響顯著，CaCO3在真空、空氣和CO2三種氣氛中的TG曲線，其分解溫度相差近600℃，原因在于CO2是CaCO3分解產(chǎn)物，氣氛中存在CO2會(huì)抑制CaCO3的分解，使分解溫度提高?？諝鈿夥罩芯郾┰?50～180℃下會(huì)有明顯增重，這是聚丙烯氧化的結(jié)果，在N2中就沒(méi)有增重。氣流速度一般為40mL／min，流速大對(duì)傳熱和溢出氣體擴(kuò)散有利。

4.4 揮發(fā)物的冷凝

分解產(chǎn)物從樣品中揮發(fā)出來(lái)，往往會(huì)在低溫處再冷凝，如果冷凝在吊絲式試樣皿上會(huì)造成測(cè)得失重結(jié)果偏低，而當(dāng)溫度進(jìn)一步升高，冷凝物再次揮發(fā)會(huì)產(chǎn)生假失重，使TG曲線變形。解決的辦法，一般采用加大氣體的流速，使揮發(fā)物立即離開(kāi)試樣皿。

4.5 浮力

浮力變化是由于升溫使樣品周?chē)臍怏w熱膨脹從而相對(duì)密度下降，浮力減小，使樣品表觀增重。如：300℃時(shí)的浮力可降低到常溫時(shí)浮力的1／2，900℃時(shí)可降低到約1／4。使用校正方法也就是做空白試驗(yàn)（空載熱重實(shí)驗(yàn)），消除表觀增重。

5 故障分析與對(duì)策

5.1 冷卻水流量變小

5.1.1 恒溫水浴外部管線堵塞

檢查外部管路的清潔度和稠度。如有必要，清洗或更換外部管道。

5.1.2 儀器內(nèi)部堵塞

在不進(jìn)行測(cè)量時(shí)改變冷卻回路的流向，去除堵塞。堵塞未清除，使用氣壓進(jìn)行吹掃，壓力為1MPa以上。若堵塞物仍存在，更換恒溫浴槽的冷卻劑，用含1%磷酸的水沖洗管道2小時(shí)左右。如果堵塞物去除，流量恢復(fù)，再更換冷卻水。

5.2 樣品溫度顯示錯(cuò)誤或溫度不穩(wěn)

5.2.1 R型熱電偶污染

用空氣，最好是氧氣將測(cè)量單元加熱至最高溫度保持1小時(shí)。

5.2.2 爐體熱電偶污染

關(guān)閉儀器，讓儀器冷卻至室溫。取下左前外殼，左前外殼固定在儀器底部，由3個(gè)六角螺釘固定在儀器下面（如圖2）。擰下螺釘，將左前外殼取下。將反射管從爐體法蘭上旋下，同時(shí)小心地扶住出氣口活塞，完成后將熔融硅套和反射管以及出氣口活塞拉向左方。只要出氣口活塞還裝在儀器上，熔融硅套就不會(huì)落出反射管（如圖3）。移去爐蓋，將隔離套筒拉向左方，直至看到熱電偶為止（如圖4）。在加熱時(shí)，熱電偶最好處在氧氣氣氛中。在沒(méi)有爐蓋情況下關(guān)閉爐體，用大約300 mL／min的氧氣或空氣吹掃測(cè)量單元（使用吹掃氣體入口）。在100℃用氧氣或空氣加熱測(cè)量單元，至少持續(xù)15分鐘。進(jìn)行檢查（以50K／min從室溫到1000℃），工作正常，恢復(fù)爐體［1］。

圖2

圖3

圖4

5 結(jié)束語(yǔ)

介紹了TGA／SDTA851e熱重分析儀影響分析的一些因素和常見(jiàn)故障分析，正確使用和維護(hù)保養(yǎng)不僅能提高分析結(jié)果的準(zhǔn)確性，還可延長(zhǎng)儀器的使用壽命，減少故障率，是順利開(kāi)展分析檢測(cè)工作的有力保障。

［1］梅特勒托利多TGA／SDTA851e熱重分析儀操作手冊(cè).