梁峙　金駿　王金磚　伏榮進(jìn)

摘 要：丙烯酰胺是一種神經(jīng)毒素且對(duì)人體可能致癌。監(jiān)測(cè)發(fā)現(xiàn)，建筑膠粘劑中丙烯酰胺的檢出率高達(dá)47%，含量在0.014 g/kg～1.232g/kg之間。文章探討了建筑膠粘劑中丙烯酰胺的檢測(cè)方法，分析了其來源和含量分布，介紹了國(guó)際上關(guān)于丙烯酰胺毒理學(xué)的共識(shí)，依據(jù)GB/T 22760-2008《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》的規(guī)定對(duì)這類產(chǎn)品做出了總體風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)，得出了建筑膠粘劑中丙烯酰胺傷害發(fā)生的嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”級(jí)，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)”的結(jié)論。旨在為建筑膠粘劑中丙烯酰胺的研究提供一定的理論和方法參考，促進(jìn)我國(guó)綠色建材行業(yè)發(fā)展，保護(hù)消費(fèi)者權(quán)益和健康。

關(guān)鍵詞： 建筑膠粘劑； 丙烯酰胺； 風(fēng)險(xiǎn)分析

中圖分類號(hào)：TQ 437+.1 文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：B

建筑膠粘劑主要用于配制墻面膩?zhàn)?、鋪貼陶瓷墻地磚等，在裝修施工中應(yīng)用十分普遍。由于其市場(chǎng)需求大、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)單、進(jìn)入門檻低，因此生產(chǎn)企業(yè)較多，而且不同企業(yè)的生產(chǎn)工藝也不盡相同。傳統(tǒng)的以聚乙烯醇縮甲醛（PVF）工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品由于殘留的甲醛含量高，很難達(dá)到GB 18583-2008《室內(nèi)裝飾裝修材料 膠粘劑中有害物質(zhì)限量》的強(qiáng)制規(guī)定和健康環(huán)保的要求。近年來隨著石油漲價(jià)導(dǎo)致與之相關(guān)的化工原料價(jià)格上漲，造成這類膠粘劑的生產(chǎn)成本提高，取而代之以丙烯酰胺為主要原料生產(chǎn)的膠粘劑日益興起，由于不含苯、甲苯、二甲苯，且消除了PVF中游離甲醛的存在，有資料宣稱這種無醛膠為新一代的“環(huán)?！蹦z[1]，但事實(shí)上它也并不是真正的環(huán)保膠。

現(xiàn)有的建材行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)JC/T 438-2006《水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑》和國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)GB 18583-2008均沒有對(duì)丙烯酰胺含量進(jìn)行限制。國(guó)外標(biāo)準(zhǔn)BS EN 12963-2001《膠粘劑 基于合成聚合物的膠粘劑中單體含量的測(cè)定》規(guī)定了膠粘劑中丙烯酸樹脂、苯乙烯、乙烯等含量測(cè)定，也未提及丙烯酰胺。研究發(fā)現(xiàn)丙烯酰胺具有神經(jīng)毒性、生殖毒性、致畸性和致癌性，國(guó)際癌癥研究機(jī)構(gòu)已將其列為“可能致癌”的2A類物質(zhì)之一[2-3]。因此丙烯酰胺影響人們的身體健康，監(jiān)控其在建筑膠粘劑中的含量具有重大意義。

1.相關(guān)的檢測(cè)方法

1.1丙烯酰胺的分析和檢測(cè)

鑒于丙烯酰胺的安全性影響，其在食品方面的檢測(cè)技術(shù)研究已比較深入[4]，主要的檢測(cè)方法包括兩大類，即運(yùn)用氣相色譜（GC）或液相色譜（LC）進(jìn)行分離，并與多種類型檢測(cè)器結(jié)合，如質(zhì)譜（MS），其中使用最多的為GC-MS，LC-MS和LC-MS/MS。此外，氣相色譜也可與火焰離子化檢測(cè)器（FID）、電子捕獲檢測(cè)器（ECD）等結(jié)合使用，液相色譜也可與紫外檢測(cè)器聯(lián)用。在飲用水源方面已有GB/T 11936標(biāo)準(zhǔn)發(fā)布[5]，在聚丙烯酰胺中含量已有檢測(cè)標(biāo)準(zhǔn)GB/T 22312發(fā)布[6]。

1.2建筑膠粘劑中丙烯酰胺的分析和檢測(cè)

建筑膠粘劑中丙烯酰胺的含量檢測(cè)目前尚無國(guó)家標(biāo)準(zhǔn)和行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，國(guó)內(nèi)外的相關(guān)研究報(bào)道很少，孫行等進(jìn)行了相關(guān)的研究工作[7]，該研究以三氯甲烷作溶劑提取樣品中的丙烯酰胺，用毛細(xì)管氣相色譜分離，用FID檢測(cè)，以保留時(shí)間定性，峰面積外標(biāo)法定量。筆者研究采用一定量的甲醇-水溶液，加入到試樣中，在40℃條件下恒溫振蕩3h，提取樣品中的丙烯酰胺，然后離心取上清液進(jìn)氣相色譜分離，用FID檢測(cè)，以異丁醇為內(nèi)標(biāo)物，采用峰面積內(nèi)標(biāo)法定量，檢測(cè)建筑膠粘劑中殘留丙烯酰胺的含量，該方法對(duì)的檢出限可達(dá)0.002 g/kg，加標(biāo)回收率在97.0%～103.0%之間。該方法檢測(cè)周期短、效率高，在多家實(shí)驗(yàn)室確認(rèn)后經(jīng)國(guó)家質(zhì)檢總局組織的水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)運(yùn)用，其測(cè)試結(jié)果準(zhǔn)確可靠。

2.建筑膠粘劑中丙烯酰胺的來源和含量

2.1建筑膠粘劑中丙烯酰胺的來源

用于建筑裝修、裝飾方面的建筑膠，對(duì)結(jié)構(gòu)強(qiáng)度要求不高，其在施工過程中起輔助增強(qiáng)作用，丙烯酰胺為原料生產(chǎn)的膠粘劑粘度可以滿足要求，且能降低生產(chǎn)成本，又是無醛工藝，便于市場(chǎng)推廣，正逐步受到生產(chǎn)企業(yè)的青睞。以丙烯酰胺為原料生產(chǎn)建筑膠粘劑的工藝可概括為以下三種：第一種是用聚乙烯醇和丙烯酰胺膠混合復(fù)配而成，第二種是聚乙烯醇和丙烯酰胺共聚而成，第三種是在此基礎(chǔ)上進(jìn)行交聯(lián)改性。以丙烯酰胺為單體，在引發(fā)劑的作用下進(jìn)行水溶液聚合，即可合成聚丙烯酰胺（PAM），它作為膠粘劑流動(dòng)性、保水性的主體材料，并輔助提供一定的粘結(jié)性，能夠和水泥、石灰等堿性材料相容。聚合過程中使用N-羥甲基丙烯酰胺、亞甲基雙丙烯酰胺等交聯(lián)劑，可改變丙烯酰胺的線狀排列分子結(jié)構(gòu)，轉(zhuǎn)變?yōu)榱Ⅲw網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，提高產(chǎn)品強(qiáng)度，并使施工時(shí)干燥速度降低，解決丙烯酰胺膠水施工時(shí)干燥速度快的缺點(diǎn)。近年來，由于淀粉的成本更低，不少廠家在生產(chǎn)工藝中復(fù)配了淀粉，這種經(jīng)過適當(dāng)改性的淀粉膠粘劑具有很好的施工操作性能和適當(dāng)?shù)恼辰Y(jié)強(qiáng)度。

2.2建筑膠粘劑中丙烯酰胺的含量

2012年，國(guó)家質(zhì)檢總局安排了水溶性聚乙烯醇建筑膠粘劑產(chǎn)品質(zhì)量安全風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)，在杭州地區(qū)流通領(lǐng)域采樣35批次，在南京地區(qū)流通領(lǐng)域采樣20批次，共計(jì)55批次。樣品生產(chǎn)企業(yè)覆蓋了上海、江蘇、浙江、陜西和廣東四省一市。根據(jù)樣品檢測(cè)數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)，55批次產(chǎn)品中，檢出丙烯酰胺殘留的有26批次，占樣品總數(shù)的47 %。檢出樣品中丙烯酰胺含量在0.014 g/kg～1.232 g/kg之間，如圖1所示，圖中為丙烯酰胺含量超過0.002 g/kg企業(yè)數(shù)量和各自產(chǎn)品中丙烯酰胺含量作圖。

結(jié)果表明，丙烯酰胺含量超過0.002g/kg企業(yè)有26家， 檢出率為47%，這一結(jié)果已遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于日常監(jiān)督抽查中建筑膠粘劑中游離甲醛的檢出率，處于較高的風(fēng)險(xiǎn)水平，說明目前企業(yè)采用丙烯酰胺為原料制造建筑膠粘劑的情況非常普遍；而33%的企業(yè)產(chǎn)品中丙烯酰胺含量大于0.05g/kg，說明采用丙烯酰胺為原料的生產(chǎn)工藝對(duì)生產(chǎn)過程控制尚不完善，丙烯酰胺殘留量較大。

3.建筑膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)分析

3.1丙烯酰胺的毒理學(xué)

丙烯酰胺是一種較為活潑的合成化學(xué)物質(zhì)，無色片狀晶體、無味、無臭、熔點(diǎn)84.5 ℃、沸點(diǎn)125 ℃，易溶于水，結(jié)構(gòu)式見圖2。丙烯酰胺毒性很大，它可通過皮膚、口腔或呼吸道進(jìn)入生物體內(nèi)，一旦進(jìn)入體內(nèi)，它可以快速分布于全身的組織中，例如肌肉組織、肝臟、血液和皮下組織、肺部和脾臟等，它對(duì)于人的神經(jīng)毒性已得到了許多試驗(yàn)的證明[8-9]，且具有累積性。它會(huì)在體內(nèi)與DNA上的鳥嘌呤結(jié)合形成加合物，導(dǎo)致遺傳物質(zhì)損傷和基因突變。根據(jù)毒理學(xué)的研究，丙烯酰胺對(duì)小鼠、兔子和大鼠的半致死量（LD50）是100 mg/kg～150 mg/kg[10]。在用動(dòng)物為材料的研究中證實(shí)了丙烯酰胺是一種致癌物，IARC已將其列為“可能致癌”的2A類物質(zhì)之一。

3.2接觸膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估

至今，尚未見到國(guó)內(nèi)外對(duì)建筑膠粘劑中丙烯酰胺的任何監(jiān)測(cè)情況報(bào)道，檢索到相關(guān)產(chǎn)品和環(huán)境中丙烯酰胺限量的規(guī)定如表1所示。由表1世界各國(guó)的規(guī)定中可以看出，直接攝入類食品中丙烯酰胺殘余的限量值最低（數(shù)量級(jí)僅為μg/kg （ppb））；人體皮膚接觸類產(chǎn)品中丙烯酰胺殘余限量值（數(shù)量級(jí)為mg/kg （ppm））要遠(yuǎn)低于水處理劑聚丙烯酰胺的丙烯酰胺殘余限量（數(shù)量級(jí)為g/kg （‰））。

綜合以上所述，從世界各國(guó)頒布的法規(guī)及標(biāo)準(zhǔn)、醫(yī)學(xué)科技資料、相關(guān)報(bào)道和實(shí)際檢測(cè)結(jié)果來看，建筑膠粘劑中的殘余丙烯酰胺確實(shí)存在著危害人體健康的風(fēng)險(xiǎn)。

本研究風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估方法依據(jù)GB/T22760-2008《消費(fèi)品安全風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估通則》的規(guī)定，并結(jié)合其附錄A《消費(fèi)品危害類型》、附錄B《消費(fèi)品傷害類型》、附錄C《傷害發(fā)生的可能性估算示例》、附錄D《消費(fèi)品危害的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)劃分方法示例》的要求，下面對(duì)建筑膠粘劑中丙烯酰胺殘留所引起的傷害類型和傷害程度進(jìn)行分析，做出總體風(fēng)險(xiǎn)評(píng)價(jià)：

按照上述標(biāo)準(zhǔn)附錄A和附錄B給出的屬性分類，建筑膠粘劑中的丙烯酰胺屬于化學(xué)危害中的人工合成的化學(xué)物質(zhì)危害；具體會(huì)產(chǎn)生皮膚過敏，器官系統(tǒng)損傷和神經(jīng)系統(tǒng)損傷三種傷害。

按照上述標(biāo)準(zhǔn)4.4的規(guī)定，并結(jié)合附錄C給出的示例，通過對(duì)建筑膠粘劑流通鏈節(jié)點(diǎn)的分析，以及每個(gè)節(jié)點(diǎn)中對(duì)接觸使用者造成傷害可能性進(jìn)行估計(jì)，進(jìn)行傷害發(fā)生的可能性估算。建筑膠粘劑流通鏈節(jié)點(diǎn)為：生產(chǎn)過程節(jié)點(diǎn)、裝修使用過程節(jié)點(diǎn)，裝修完畢后消費(fèi)者使用節(jié)點(diǎn)。估算每個(gè)節(jié)點(diǎn)對(duì)丙烯酰胺對(duì)使用人群傷害的可能性如下：

a.生產(chǎn)過程節(jié)點(diǎn)：該節(jié)點(diǎn)的接觸人員主要為生產(chǎn)工人，以丙烯酰胺作為原材料生產(chǎn)建筑膠粘劑的企業(yè)約占膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)的50%，在稱量、溶解、攪拌、分包裝、清洗等環(huán)節(jié)的工人都有可能直接接觸到丙烯酰胺原料，而80%的小型生產(chǎn)企業(yè)都沒有配備相應(yīng)的防護(hù)用具，該節(jié)點(diǎn)的接觸人員通過皮膚粘膜、呼吸道途徑受到丙烯酰胺傷害的可能性最大，估算丙烯酰胺對(duì)生產(chǎn)工人所引起的傷害可能性為：（5/10×8/10）= 4/10。

b.裝修使用過程節(jié)點(diǎn)：該環(huán)節(jié)類似生產(chǎn)過程節(jié)點(diǎn)，使用者為裝修工人，在進(jìn)行攪拌、物料混合和涂裝等裝修環(huán)節(jié)時(shí)，裝修工人長(zhǎng)期直接接觸到建筑膠粘劑的可能性為100%。本次有丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品占樣品總數(shù)的33%，因此實(shí)際使用中，丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品比例可能性為：3/10，因此對(duì)裝修工人所引起的傷害可能性估計(jì)：（10/10×3/10）=3/10。

c.裝修完畢后消費(fèi)者使用節(jié)點(diǎn)：涂裝后，膠水逐漸干燥成膜后，建筑膠粘劑中殘余的丙烯酰胺此時(shí)富集于干基固體相中，即使最后膠水層上要粉刷內(nèi)墻涂料，但內(nèi)墻涂料均是水溶性的，丙烯酰胺又很易溶于水，因此，丙烯酰胺極易遷移至涂層中，待涂層干燥后，也會(huì)富集于干基固體相中，含量會(huì)相對(duì)增高。目前，家庭居室和辦公室大量使用建筑膠粘劑。人體觸摸涂層、膠水層和墻紙等其他部位的機(jī)會(huì)頻繁。學(xué)校教室和游樂場(chǎng)等兒童經(jīng)常玩耍的場(chǎng)所，內(nèi)墻飾面面積很大，對(duì)于喜歡在墻上畫畫，并有吮指習(xí)慣的兒童其觸摸機(jī)會(huì)更多。本節(jié)點(diǎn)中，日常生活中80%消費(fèi)者都可能觸摸內(nèi)墻墻壁，而其中觸摸墻壁后不洗手直接飲食的比率估算為10%，而本次有丙烯酰胺殘留含量大于0.05g/kg的樣品占樣品總數(shù)的33%，選擇實(shí)際使用中，有殘留的樣品比例可能性為：3/10，而所引起的傷害可能性估計(jì)為：（8/10×1/10×3/10）=3/125。

按照上述標(biāo)準(zhǔn)4.5的規(guī)定，并結(jié)合附錄D給出的示例，建筑膠粘劑在生產(chǎn)過程和裝修使用過程中傷害發(fā)生的可能性分別為4/10和3/10，特征描述為“經(jīng)常發(fā)生傷害事件”，對(duì)傷害發(fā)生的可能性定為“Ⅱ”級(jí)；在日常生活中發(fā)生的可能性為3/125，特征描述為“有一定的傷害事件發(fā)生可能性，不屬于小概率事件”，對(duì)傷害發(fā)生的可能性定為 “Ⅲ”級(jí)。因此，建筑膠粘劑中丙烯酰胺傷害發(fā)生的嚴(yán)重程度為“嚴(yán)重”級(jí)，風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)”。

4.結(jié)論

市場(chǎng)競(jìng)爭(zhēng)、原材料價(jià)格上漲等因素，致使部分建筑膠粘劑生產(chǎn)企業(yè)改用丙烯酰胺為原料，調(diào)整生產(chǎn)工藝，達(dá)到產(chǎn)品無醛化要求。然而，整個(gè)行業(yè)忽略了產(chǎn)品中殘留丙烯酰胺的危害性。我們通過國(guó)家質(zhì)檢總局風(fēng)險(xiǎn)監(jiān)測(cè)在華東四省一市的市場(chǎng)監(jiān)測(cè)結(jié)果并依據(jù)GB/T 22760-2008標(biāo)準(zhǔn)對(duì)丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)進(jìn)行了評(píng)估，結(jié)果表明建筑膠粘劑中丙烯酰胺的風(fēng)險(xiǎn)等級(jí)為“嚴(yán)重風(fēng)險(xiǎn)”。本研究結(jié)果將促進(jìn)相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)加強(qiáng)技術(shù)研發(fā)，生成更加安全環(huán)保的產(chǎn)品，充分保障生產(chǎn)者和消費(fèi)者人身安全，也提醒相關(guān)的監(jiān)管職能部門對(duì)此類產(chǎn)品加強(qiáng)監(jiān)管。

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