王二永，羅駒華

（1常州大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，江蘇 常州 213164；2鹽城工學(xué)院材料工程學(xué)院，江蘇 鹽城 224051）

隨著科技的進(jìn)步，手機(jī)、電腦等電子產(chǎn)品已走進(jìn)千家萬(wàn)戶，由此帶來(lái)的電磁污染也越來(lái)越嚴(yán)重。目前研究與應(yīng)用較為廣泛的一類電磁波吸收材料是鐵氧體，其吸收機(jī)理以磁損耗為主。但是鐵氧體存在密度大、頻帶較窄、高溫特性差等缺點(diǎn)[1-2]。為了克服這些缺點(diǎn)，國(guó)內(nèi)外學(xué)者進(jìn)行了卓有成效的研究。如可以對(duì)鐵氧體納米化[3-4]、摻雜[5-6]、與導(dǎo)電聚合物復(fù)合[7-8]，但是有關(guān)聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復(fù)合材料的研究未見(jiàn)報(bào)道。本工作采用溶膠-凝膠法制備了鉺摻雜鋇鐵氧體，并用原位聚合法制備了聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復(fù)合材料，探討了復(fù)合材料的吸波機(jī)理。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要試劑

硝酸鋇 Ba(NO3)2，硝酸鐵 Fe(NO3)3·9H2O，硝酸鉺Er(NO3)3，檸檬酸C6H8O7·H2O，苯胺An，過(guò)硫酸銨(NH4)2S2O8，氨水，無(wú)水乙醇，濃硝酸，濃鹽酸，所有試劑均為分析純。

1.2 溶膠-凝膠法制備鉺摻雜鋇鐵氧體納米粉體

按化學(xué)計(jì)量比（BaEr0.3Fe11.7O19）稱取一定量的硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸鉺，分別溶于蒸餾水中配成混合溶液。將與金屬離子摩爾比為1.5∶1的檸檬酸加入到混合溶液中，用氨水調(diào)節(jié) pH值（pH=7）。在70 ℃水浴環(huán)境下攪拌4 h，形成凝膠。將凝膠在干燥箱中干燥24 h，然后在電爐上自蔓延燃燒，產(chǎn)生呈蓬松狀的物質(zhì)，研磨成粉末。將該粉末在900 ℃溫度下煅燒2 h，隨爐冷卻，得到鉺摻雜鋇鐵氧體納米粉體。

1.3 聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復(fù)合材料的制備

將一定量（苯胺質(zhì)量的10%）的鉺摻雜鋇鐵氧體粉末和1 mL苯胺單體加入到盛有35 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）的三頸燒瓶中，超聲分散30 min。然后將2.49 g過(guò)硫酸銨溶解在15 mL鹽酸溶液（0.1 mol/L）中，用滴管緩慢滴加到混合溶液中，在攪拌下反應(yīng)12 h。反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，洗滌，60 ℃真空干燥24 h，得到聚苯胺/鉺摻雜鋇鐵氧體復(fù)合材料。

1.4 性能測(cè)試

樣品的物相結(jié)構(gòu)用丹東衍射集團(tuán)生產(chǎn)的 Y500型X射線衍射儀進(jìn)行表征，Cu靶輻射，石墨單色器，管電壓 20 kV，管電流 25 mA。步進(jìn)掃描，10°≤2θ≤70°，步長(zhǎng) 0.09°。狹縫參數(shù)：發(fā)散狹縫DS=1°，散射狹縫SS=1°，接收狹縫RS=0.2 mm。

復(fù)合物的形貌采用 FEI QUANTA200 型掃描電鏡分析。

用Agilent N5244A矢量網(wǎng)絡(luò)分析儀測(cè)試材料的電磁參數(shù)，測(cè)試頻率范圍為2～18 GHz。將待測(cè)粉末樣品與石蠟按質(zhì)量比1∶1均勻混合，在專用模具中壓制成同軸試樣，外徑7.00 mm，內(nèi)徑3.04 mm，厚度3.0 mm。

2 結(jié)果與討論

2.1 X射線衍射分析

圖1為聚苯胺、鐵氧體BaEr0.3Fe11.7O19(b)、鐵氧體相對(duì)含量為 10%的 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19復(fù)合材料的XRD圖。圖1中曲線a為聚苯胺的XRD圖譜，在2θ=20.13°、25.20°出現(xiàn)兩個(gè)聚苯胺的衍射峰。從圖中曲線 b可以看出，BaEr0.3Fe11.7O19為六角晶系，2θ=30.25°、32.15°、34.10°、37.05°、40.31°、42.39°、55.03°、56.57°、63.05°分別對(duì)應(yīng)著 M 型鋇鐵氧體的（110）、（107）、（114）、（203）、（205）、（206）、（217）、（2011）、（220）晶面，粉末為晶態(tài)。曲線c中除了出現(xiàn)聚苯胺的衍射峰（2θ=20.13°、25.20°）外，還出現(xiàn)了曲線b中相同位置的衍射峰，復(fù)合材料的衍射峰強(qiáng)度明顯低于鐵氧體 BaEr0.3Fe11.7O19的衍射峰強(qiáng)度，由此說(shuō)明得到的樣品是鐵氧體和聚苯胺的復(fù)合材料，且鐵氧體的表面被聚苯胺所包覆。

2.2 形貌測(cè)試

圖2為鉺摻雜量為0.3的鋇鐵氧體與聚苯胺復(fù)合后形成的復(fù)合材料（含鐵氧體10%）的SEM圖。從圖2可以看出，復(fù)合材料顆粒呈球形，平均粒徑小于100 nm。鐵氧體表面包覆了一層聚苯胺后變成了球形，有一定的團(tuán)聚。

2.3 電磁性能分析

圖2 PANI/ BaEr0.3Fe11.7O19（含鐵氧體10%）的SEM圖

圖3 樣品的介電損耗和磁損耗角正切與頻率的關(guān)系曲線

圖3(a)和圖 3(b)分別為樣品的介電損耗角正切和磁損耗角正切隨頻率變化的曲線。由圖 3(a)可以看出，曲線a的介電損耗角正切基本為零，說(shuō)明鋇鐵氧體是一種非介電性吸波材料。曲線b的介電損耗角明顯高于曲線 a，復(fù)合物的介電損耗角較大。這是由于復(fù)合物中聚苯胺的作用，聚苯胺屬于電損耗型材料。在主鏈氧化時(shí)可形成極化子，在電磁場(chǎng)的作用下極化子在分子中的位置可以定向移動(dòng)，從而形成導(dǎo)電電流。由于電磁場(chǎng)的振蕩在聚苯胺內(nèi)部的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)形成渦流，電能轉(zhuǎn)化為熱能而損耗掉[9]。當(dāng)頻率為2 GHz和17 GHz時(shí)，曲線b的介電損耗峰值分別為0.55和0.48。當(dāng)鐵氧體與聚苯胺聚合后，形成的復(fù)合材料介電損耗明顯增大，主要原因是復(fù)合材料中的聚苯胺是導(dǎo)電高聚物，鐵氧體為非介電性材料，兩者聚合后形成了高介電損耗的復(fù)合材料。

由圖3(b)可以看出，當(dāng)在2～15.5 GHz頻率范圍內(nèi)時(shí)，兩條曲線變化趨勢(shì)基本相同，曲線a在2 GHz有最大值0.09。在15.5～18 GHz時(shí)，曲線b的磁損耗明顯高于曲線 a。當(dāng)磁性材料受到交變磁場(chǎng)的作用時(shí)，疇壁由于受到力的作用會(huì)在其平衡位置附近振動(dòng)。當(dāng)外加交變磁場(chǎng)等于疇壁振動(dòng)的固有頻率時(shí)會(huì)發(fā)生共振，產(chǎn)生疇壁共振。對(duì)應(yīng)著15.5～18 GHz內(nèi)的磁損耗現(xiàn)象，就可能是由于疇壁共振引起的渦流損耗造成的。同時(shí)，在高頻交變磁場(chǎng)的作用下，鐵氧體還會(huì)產(chǎn)生自然共振現(xiàn)象[10]。曲線b在17 GHz有峰值?0.17。鐵氧體是一種磁性吸波材料，與聚苯胺復(fù)合以后，復(fù)合材料的磁損耗都增大了。

圖4 電磁波在多層吸波材料的行為簡(jiǎn)圖

如圖4所示，對(duì)于多層吸波材料來(lái)說(shuō)，一束單位振幅的電磁波垂直入射到吸波材料中，通常會(huì)有一部分被吸收，并在各層引發(fā)一系列的入射波和反射波[11]。

用di，ηi，γi分別表示厚度、內(nèi)在阻抗和第i層（i=1，2，3，··，n）的復(fù)傳播常數(shù)，ε0、μ0分別表示介電常數(shù)和自由空間的磁導(dǎo)率。個(gè)別層（σ）電導(dǎo)率的吸收假定為零。

根據(jù)傳輸線理論[12]，第i層的波阻抗Zi可用式（1）計(jì)算。

式中，ηi，γi可用式（2）、式（3）計(jì)算。

式中，Z0為自由空間的特性阻抗；εri和μri分別為第i層的相對(duì)磁導(dǎo)率和介電常數(shù)。

由于微波吸收是在金屬導(dǎo)體上，第一層的阻抗可由式（4）計(jì)算。

式中，η1和γ1分別為第一層的內(nèi)在阻抗和復(fù)傳播常數(shù)。

在空氣-吸波介質(zhì)界面處多層吸波材料的總反射系數(shù)可由以上4個(gè)公式計(jì)算。

因此，電磁波垂直入射多層平面結(jié)構(gòu)的反射率可以表示為式（6）[11]。

由測(cè)定出的電磁參數(shù)通過(guò)以上公式模擬出吸波曲線。材料BaEr0.3Fe11.7O19和PANI/BaEr0.3Fe11.7O19的吸波曲線如圖5所示。

圖5 BaEr0.3Fe11.7O19不同厚度樣品的吸波曲線

如圖5所示，隨著頻率的增加，BaEr0.3Fe11.7O19的反射率逐漸增大，其中以匹配厚度d為 3.0 mm和4.0 mm時(shí)增大的最多。當(dāng)匹配厚度d由2.0 mm增加到3.0 mm時(shí)，反射率明顯增大，但當(dāng)匹配厚度d由3.0 mm增加到4.0 mm時(shí)，反射率在2～12.4 GHz范圍內(nèi)增大，在12.4～18 GHz范圍內(nèi)稍微減小。匹配厚度為3.0 mm的吸收峰值位于13.2 GHz和14.6 GHz，反射率分別為?3.2 dB和?3.7 dB。

BaEr0.3Fe11.7O19的反射率都在?10 dB以上，其吸波性能較差。

從圖6可以看出，隨著匹配厚度d的增加，吸收峰向低頻方向移動(dòng)，當(dāng)匹配厚度d由2 mm增加到3 mm時(shí)，反射率峰值增大。這種現(xiàn)象是由于電磁波在涂層中發(fā)生尺寸共振引起的[13]。匹配厚度為2.0 mm 的吸收峰值位于 18 GHz，反射率為?22.5 dB；?10 dB帶寬為16～18 GHz，帶寬為2 GHz；匹配厚度為3.0 mm的吸收峰值位于12 GHz，反射率為?42 dB；?10 dB帶寬為10～15.5 GHz，帶寬為5.5 GHz；匹配厚度為4.0 mm的吸收峰值位于8.9 GHz，反射率為?28.5 dB；?10 dB帶寬為 7.1～11 GHz，帶寬為3.9 GHz。其中匹配厚度d為3.0 mm時(shí)吸波效果較好。

圖6 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19（含鐵氧體10%）不同厚度樣品的吸波曲線

3 結(jié) 論

（1）以硝酸鋇、硝酸鐵和硝酸鉺為原料，采用溶膠-凝膠法及原位聚合法成功制備了 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19納米復(fù)合材料。

（2）復(fù)合材料 PANI/BaEr0.3Fe11.7O19（含鐵氧體10%）顆粒呈球形，聚苯胺包覆在鐵氧體表面，平均粒徑小于100 nm，有一定的團(tuán)聚。

（3）PANI/BaEr0.3Fe11.7O19復(fù)合材料匹配厚度為3.0 mm時(shí)有最好的吸波性能，吸收峰值位于12 GHz，反射率為?42 dB；?10 dB 帶寬為 10～15.5 GHz，帶寬為5.5 GHz。

[1]Mangalaraja R V，Ananthakumar S，Manohar P，et al. Magnetic，electrical and dielectric behavior of NiZn0.2Fe2O4prepared through flash combustion technique[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2002，253（1-2）：56-64.

[2]Chen Z T，Gao L. Synthesis and magnetic properties of CoFe2O4nanoparticles by using PEG as surfactant additive[J]. Materials Science and Engineering B，2007，141（1）：82-86.

[3]Molaei M J，Ataie A，Raygan S，et al. Magnetic property enhancement and characterization of nano-structured barium ferrite by mechanothermal treatment[J]. Materials Characterization，2012，63：83-89.

[4]Mishra D，Anand S，Panda R K，et al. Studies on characterization，microstructures and magnetic properties of nano-size barium hexa-ferrite prepared through a hydrothermal precipitationcalcination route[J]. Materials Chemistry and Physics，2004，86（1）：132-136.

[5]Ghasemi A，Hossienpour A，Morisako A，et al. Investigation of the microwave absorptive behavior of doped barium ferrites[J]. Materials Design，2008，29（1）：112-117.

[6]Vazquez J P，Slater P R. Synthesis of oxyanion-doped barium strontium cobalt ferrites：Stabilization of the cubic perovskite and enhancement in conductivity[J]. Journal of Power Sources，2012，209：180-183.

[7]Xie Y，Hong X Y，Gao Y H，et al. Synthesis and characterization of La/Nd-doped barium-ferrite/polypyrrole nanocomposites[J]. Synthetic Metals，2012，162（7-8）：677-681.

[8]Xie Y，Hong X W，Wang X Y，et al. Preparation and electromagnetic properties of La-doped barium-ferrite/polythiophene composites[J].Synthetic Metals，2012，162（17-18）：1643-1647.

[9]牛芳芳，黃英，季文，等. 鐠摻雜鋇鐵氧體-聚吡咯復(fù)合膜的制備和性能[J]. 材料研究學(xué)報(bào)，2011，25（1）：99-103.

[10]黃嘯谷，陳嬌，王麗熙，等. (Zn0.3Co0.7)2-W型鋇鐵氧體電磁特性及吸波性能[J]. 電子元件與材料，2010，29（3）：54-56.

[11]Shen G Z，Xu Z，Li Y. Absorbing properties and structural design of microwave absorbers based on W-type La-doped ferrite and carbon fiber composites[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2006，301：325-330.

[12]Meshram M R，Agrawal N K，Sinha B，et al. Characterization of M-type barium hexagonal ferrite-based wide band microwave absorber[J]. Journal of Magnetism and Magnetic Materials，2004，271（2-3）：207-214.

[13]江紅，郭佳，趙璐，等. LiZn鐵氧體的制備和吸波性能研究[J]. 無(wú)機(jī)材料學(xué)報(bào)，2010，25（1）：73-76.