趙 麗，張金生，李麗華，趙明明，王 雪

(1.遼寧石油化工大學(xué)化學(xué)與材料科學(xué)學(xué)院，遼寧撫順 113001;2.遼寧石油化工大學(xué)石油化工學(xué)院，遼寧撫順 113001)

多環(huán)芳烴(PAHs)是大氣污染中的一類重要的有機化學(xué)物質(zhì)，不僅種類多，而且數(shù)量大，分布也廣［1］。美國環(huán)保局(EPA)于1976年提出的129種“優(yōu)先污染物”中，PAHs有16種，且多環(huán)芳烴具有很強的致畸性、致癌性［2］和致基因誘變性，是持久性的有機污染物。有研究表明，大氣中的多環(huán)芳烴大部分是吸附在細微顆粒物(PM 2.5)上的［3-5］，并且其可以隨著大氣細顆粒物PM 2.5長距離的傳輸遷移到其他地區(qū)［6］。而其中的苯并［α］芘(BaP)被公認為是具有強致癌性［7］，并嚴(yán)重威脅著人類身體健康的有毒有害物質(zhì)。

撫順是一座素有中國的“煤都”之稱并有近百年歷史的典型的老工業(yè)城市，它以石油加工為主，是我國東北城市中以工業(yè)生產(chǎn)致燃煤污染為主的典型城市之一。其地形屬于底洼的并且東西狹長型地貌的城市［8］。而撫順市望花區(qū)它有三大石油加工廠、撫順鋁廠及撫順特鋼等大型典型的工業(yè)，這些工業(yè)排放的煙塵污染嚴(yán)重影響撫順市大氣環(huán)境。由于近年來主要污染物為可吸入性顆粒物，典型煤煙型城市大氣污染，導(dǎo)致大氣中PAHs污染嚴(yán)重。為此針對撫順市望花區(qū)大氣細顆粒物PM 2.5中PAHs的污染特征的研究具有重要意義。

1 實驗部分

1.1 試劑與儀器

16種美國環(huán)保局優(yōu)先控制PAHs標(biāo)樣(100～2 000μg/mL，美國 SUPELCO公司);二氯甲烷，優(yōu)級純;甲醇，色譜純;氮氣，高純;無水硫酸鈉(500℃下活化10 h)，分析純;硅膠(100～200目，140℃下活化12 h)。

HY-100智能采樣器;SX2-A-10型馬弗爐;RRE-2001型旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀;SHZ-D(Ⅲ)循環(huán)水多用真空泵;CQ250超聲波發(fā)生器;Turbo VapⅡ型氮吹濃縮儀;安捷倫6890/7000氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀。

1.2 樣品采集與預(yù)處理

1.2.1 樣品采集 采樣點設(shè)置在撫順市望花區(qū)遼寧石油化工大學(xué)化材樓6樓上，于分別代表春、夏、秋、冬四個季節(jié)的4月、7月、10月、12月進行采樣四次。每季采樣10 d，采樣時間為上午9點至次日上午9點，連續(xù)采樣24 h。

1.2.2 樣品處理 采樣濾膜為玻璃纖維濾膜，為去除濾膜中有機本底值，采樣前將纖維濾膜用鋁箔紙包裹好，放入450℃的馬弗爐中灼燒2 h，冷卻到室溫后置于干燥器中平衡備用，采樣前稱重。將采樣后的纖維濾膜稱重后剪成約1 cm2的小方塊，放入錐形瓶中并加入20.0 mL的二氯甲烷，放入超聲水浴中超聲提取30 min，如此重復(fù)操作3次。將3次二氯甲烷提取液合并到濃縮管，抽濾后旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)，直到2 mL左右。經(jīng)硅膠柱凈化分離出PAHs組分后再用吹氮儀濃縮至1 mL，密封，以備氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀器進行分析檢測。

1.3 儀器分析條件

采用氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀進行分析測定。

1.3.1 氣相色譜條件 DB-35MS石英毛細管柱，30 m ×0.25 mm ×0.25 μm，進樣口溫度為270 ℃，載氣為氦氣(≥99.999%)，流速為 1.0 mL/min，不分流進樣，進樣量為1μL。程序升溫，起始溫度為80℃，保留時間為5 min，以10℃/min的速率升溫到280℃，保留時間為15 min。

1.3.2 質(zhì)譜條件 離子源溫度為230℃，四級桿溫度為150℃，接口溫度為280℃，電子轟擊源能量為70 eV，質(zhì)譜掃描范圍為20～500 amu，掃描速率為1次/s。結(jié)合譜圖庫檢索與標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)保留時間對目標(biāo)化合物進行定性。

2 結(jié)果與討論

2.1 苯并［α］芘、多環(huán)芳烴污染狀況及季節(jié)變化

撫順市望花區(qū)大氣細顆粒物PM 2.5中苯并［α］芘和多環(huán)芳烴含量監(jiān)測結(jié)果見表1。

表1 撫順市望花區(qū)PM 2.5中苯并［α］芘和多環(huán)芳烴的濃度值Table1 Concentration of BaP and PAHs in PM 2.5 in Fushun Wanghua district

由表1可知，撫順市望花區(qū)大氣細顆粒物PM 2.5中苯并［α］芘年均含量為 32.0 ng/m3，超過《環(huán)境空氣質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)》(GB 3095—1996)環(huán)境空氣的二級標(biāo)準(zhǔn)的2.2倍。在一年四季中，以冬季污染為最重，超標(biāo)了8.7倍，而春季和夏季符合標(biāo)準(zhǔn)要求，其中夏季含量最低。PM 2.5中多環(huán)芳烴年均含量為712.4 ng/m3，其季節(jié)污染特點與苯并［α］芘類似。

2.2 比值法解析

由于污染源會隨著季節(jié)的變化有所不同，生成的PAHs的含量和組成也就會有一定的差異。因此可根據(jù)其之間的比值特征來判斷污染來源。通過比值法可以根據(jù)燃料種類的不同和燃燒過程的差異識別細顆粒物PM 2.5上多環(huán)芳烴的主要來源。本研究的細顆粒物PM 2.5中PAHs的特征比值見表2。

表2 用于源識別的PM 2.5中PAHs的特征比值Table2 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs in PM 2.5 for source identification

Ant/(Ant+Phe)＜0.3，主要污染源來自化石燃料的燃燒;＞0.3，主要污染源來自生物質(zhì)燃燒［9］。BaA/(BaA+Chr)＞0.35，污染源是燃燒源;＜0.2時，主要污染源是石油源;比值在0.2～0.35，是兩者的復(fù)合來源［10］。由表2可知，春季、夏季和冬季這三個季節(jié)的Ant/(Ant+Phe)的比值均 ＜0.3，因此可以認為望花區(qū)在這三季的多環(huán)芳烴的污染源主要受化石燃料燃燒的影響，即化工污染;而秋季的比值較高，這可能與大學(xué)校園內(nèi)建筑改修前枯草燃燒排放有關(guān)。BaA/(BaA+Chr)的比值在0.2～0.35之間，可判斷為秋季污染源來自燃燒源和石油源的復(fù)合來源。

通常亦可利用BaP/BghiP［11］的比值來識別污染類型。當(dāng)其比值在0.3～0.44時，可認為主要污染是來自交通;如果比值在0.9～6.6之間，主要污染來源于燃煤;如果比值在二者之間，則可認為是交通和煤燃燒的復(fù)合污染。由于大學(xué)校園毗鄰沈陽到撫順的交通要道，春、夏、秋季的比值在0.31～0.42之間。撫順在冬季主要受燃煤的影響。當(dāng)Fla/(Fla+Pyr)的比值接近于0.4時，代表的是石油源污染;比值在0.6～0.7之間，可認為是機動車廢氣排放的污染;如果比值 ＞0.7，可認為是草、木材等生物燃燒［12］污染。本研究中撫順市望花區(qū)的春季和夏季兩個季節(jié)的Fla/(Fla+Pyr)的比值在0.4左右，故可判斷以石油源污染為主，冬季的Fla/(Fla+Pyr)的取值范圍在0.5左右，這是由于東北地區(qū)冬季采暖的影響，燃煤源污染起主導(dǎo)作用，而秋季可以判斷為汽車尾氣和燃料燃燒排放共同造成的污染。

IcdP作為柴油燃燒的標(biāo)識物存在于石油中，一般情況下，可用IcdP/BghiP的比值來識別汽車燃料的類型，當(dāng)該比值接近于0.22時，代表汽油燃燒;接近于0.50時代表柴油燃燒;接近于1.30時則煤油型燃燒［11］。本研究中的該比值在 0.32～1.23之間，故撫順市望花區(qū)的春季、夏季和秋季三個季節(jié)的主要污染受柴油燃燒的影響，而在冬季由于受到采暖的影響，該比值增大，燃煤在污染中占主導(dǎo)作用。

3 結(jié)論

(1)撫順市望花區(qū)大氣細顆粒物PM 2.5中苯并(a)芘和多環(huán)芳烴的含量較高，其均具有季節(jié)性分布規(guī)律:冬季＞秋季＞春季＞夏季，而冬季明顯要比其它三個季節(jié)高。

(2)由于隨著季節(jié)性的轉(zhuǎn)換，多環(huán)芳烴的排放源有所變化，多環(huán)芳烴組成在不同的季節(jié)也存在差異。通過比值法可以初步判定出石油源和機動車廢氣排放是撫順市望花區(qū)細顆粒物PM 2.5中多環(huán)芳烴的主要排放源，而冬季的主要污染源被認為是燃煤源。

［1］ 彭金瓏，何宗健.高效液相色譜法測定南昌市環(huán)境空氣PM10中16種多環(huán)芳烴［J］.環(huán)境污染與防治，2008，30(9):36-39.

［2］ 劉淑琴，王鵬.多環(huán)芳烴與致癌性［J］.環(huán)境保護，1995(9):42-45.

［3］ 祁士華，傅家謨，盛國英，等.澳門大氣氣溶膠中多環(huán)芳烴研究［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2000，13(4):6-10.

［4］ 蔣亨光，劉文娥，宋香中，等.多環(huán)芳烴在不同粒徑顆粒物中的分布［J］.環(huán)境科學(xué)，1985，6(2):18-23.

［5］ 國家環(huán)境保護總局.空氣和廢氣監(jiān)測分析方法［M］.4版.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2003.

［6］ Pope C A III，Burnett R T，Thun M J，et al.Lung cancer，cardioplmonary mortality，and long-term exposure to fine particular air pollution［J］.The Journal of the American Medical Association，2002，287(6):1132-1141.

［7］ 魏復(fù)盛，Chapman R S.空氣污染對呼吸健康影響研究［M］.北京:中國環(huán)境科學(xué)出版社，2001:26-53.

［8］ 林剛，孫貴范，田村憲治，等.撫順市大氣懸浮顆粒物、PAHs和 NPAHs污染調(diào)查［J］.中國公共衛(wèi)生，2005，24(5):604-606.

［9］ 孫韌，朱垣，白志鵬.大氣顆粒物上多環(huán)芳烴的識別和源解析的進展［J］.城市環(huán)境和城市生態(tài)，1997，10(3):28-31.

［10］ Pankow J F.An absorption model of gas/particle partitioning of organic compounds in the atmosphere［J］.Atmospheric Environment，1994，28(2):185-188.

［11］李杏茹，郭雪清，劉欣然，等.北京市冬季大氣氣溶膠中 PAHs的污染特征［J］.環(huán)境化學(xué)，2008，27(4):490-493.

［12］ Kavouras I G，Koutrakis P，Tsapakis M，et al.Source apportionment of urban particulate aliphatic and polynuclear aromatic hydrocarbons(PAHs)using multivariate methods［J］.Environ Sci Technol，2001，35(11):2288-2294.