超微細(xì)碳酸錳合成影響因素控制

胡修權(quán)，孫 猛，李桂玲，曹海華，賀愛平，周 毅

（中南冶金地質(zhì)研究所，湖北宜昌 443003）

高純碳酸錳粉體是制造電子信息器材軟磁鐵氧體重要的功能基礎(chǔ)材料之一，是合成氧化錳和制造其他錳鹽的重要前驅(qū)體。常用于醫(yī)藥、冶金、化工等行業(yè)，用作電焊條輔料、脫硫催化劑、飼料添加劑；同時(shí)還被廣泛用作瓷釉、涂料和清漆的顏料。碳酸錳粉體質(zhì)量與其粒度密切相關(guān)，為了控制產(chǎn)品粒徑，袁明亮等［1］通過調(diào)整結(jié)晶溫度和溶液過飽和度，可將碳酸錳平均粒度控制在5 μm以下。為了制備超微細(xì)碳酸錳粉體，呂春玲等［2］通過超聲處理和降低反應(yīng)溫度，獲得了400～500 nm的超細(xì)立方晶形產(chǎn)品。通過調(diào)整溶液pH、離子濃度、改變反應(yīng)器結(jié)構(gòu)及加料方式等，可以改變碳酸錳晶體形貌、粒徑及表觀密度等［3-4］。彭清靜等［5］以尿素和硫酸錳為原料，于115℃高溫水熱條件下均勻沉淀制備出高純超細(xì)碳酸錳。蔣春芳等［6］以三聚氰胺和氯化錳為原料也在水熱條件下合成了高質(zhì)量的碳酸錳。采用有機(jī)電解質(zhì)作分散劑對(duì)碳酸錳粉體的晶形及粒徑進(jìn)行控制是比較有效的方法，六偏磷酸鈉（SHMP）和十二烷基硫酸鈉（SDS）的應(yīng)用，獲得了 0.5～3.1 μm 的超微細(xì)碳酸錳粉體［7-8］。 馬照軍等［9］采用十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）/醇/水體系合成了 1 μm 高活性的表面活性劑與超微細(xì)碳酸錳的復(fù)合體。筆者采用氨化聚丙烯酸（PAA）-乙醇（Et）-H2O 體系，并結(jié)合其他條件的控制，制備出高質(zhì)量超微細(xì)的碳酸錳粉體，其粒徑 D90達(dá) 1.8 μm。

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 主要儀器

K100 L碳化罐，ZX-3A真空泵，φ30抽濾桶，XSYS-81紅外干燥箱，JJ-1變速攪拌機(jī)，6511襯塑球磨機(jī)。

1.2 主要原材料及試劑

高純硫酸錳溶液：Mn2+質(zhì)量濃度為70 g/L，經(jīng)過一系列提純處理；碳酸氫銨溶液：150 g/L，農(nóng)業(yè)級(jí)，含N質(zhì)量分?jǐn)?shù)≥17.1%，原料中檢測不出堿金屬、鈣、鎂及重金屬元素；氨化PAA：質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為45%；乙醇：體積分?jǐn)?shù)≥95%，AR級(jí)。

1.3 實(shí)驗(yàn)步驟

在碳化釜中加入一定量經(jīng)純化后的MnSO4溶液，攪拌作用下，按體積比為1∶1加入Et，再加入一定量經(jīng)氨化的PAA。攪拌均勻后，在快速攪拌下加入化學(xué)計(jì)量的NH4HCO3溶液進(jìn)行碳化。隨著反應(yīng)進(jìn)程的不斷加快，復(fù)分解產(chǎn)生的CO2氣體逐漸增多，應(yīng)密切關(guān)注，避免跑冒漏現(xiàn)象發(fā)生。加料完畢，繼續(xù)攪拌30 min，待氣泡冒盡，陳化24 h。

將上層清液放入塑料槽中，用于回收副產(chǎn)硫銨。將沉淀轉(zhuǎn)入抽濾桶中抽濾，并以去離子水洗滌至濾液無反應(yīng)（以BaCl2溶液檢驗(yàn)）。將濾餅放入遠(yuǎn)紅外干燥箱中于105℃烘干。冷卻后，以聚氨酯襯里的高能球磨機(jī)打散后包裝。

2 結(jié)果與討論

2.1 碳化體系各介質(zhì)對(duì)MnCO3粒徑的影響

2.1.1 Et-H2O溶液的影響

粉體合成一般遵循化學(xué)晶核形成動(dòng)力學(xué)理論，粒子的晶核形成和增長與溶液的過飽和度有關(guān)。要獲得小顆粒的沉淀物，一方面晶核形成速率要快，另一方面又要抑制晶粒的增長。隨著過飽和度的增加，成核速率和生長速率均增加，但粒子半徑減??；當(dāng)進(jìn)一步提高過飽和度時(shí)，成核速率增長占優(yōu)勢(shì)。因此，過飽和度的提高有利于晶粒向微細(xì)化方向發(fā)展。

乙醇作為具有低介電常數(shù)的極性分子，可以與水以任意比例進(jìn)行混溶，可大大降低反應(yīng)溶液體系的介電常數(shù)，提高體系過飽和度。同時(shí)，乙醇的加入還可以防止非架橋羥基同顆粒表面以氫鍵相連，起到一定的空間位阻效應(yīng)，阻止顆粒相互靠近，減輕團(tuán)聚，有利于分散獨(dú)立細(xì)小顆粒的形成。而采用一般水溶液合成，顆粒較大且產(chǎn)生明顯團(tuán)聚，沉降迅速。圖1為在不同介質(zhì)中合成碳酸錳粉體的偏光顯微照片。乙醇的加入量選擇與硫酸錳溶液體積比為1∶1。

圖1 兩種介質(zhì)中合成粉體的表觀顯微照片

2.1.2 氨化PAA的作用

在通常的水相介質(zhì)中，碳化劑加入的瞬間，溶液中Mn2+與HCO3-形成的MnCO3一次粒子尺寸很小，比表面積很大，總表面能高。根據(jù)“物質(zhì)構(gòu)成的體系總是穩(wěn)定在能量最低狀態(tài)”的能量最低原理，一次粒子很快發(fā)生團(tuán)聚形成二次粒子，隨著碳化進(jìn)程不斷深入，反應(yīng)時(shí)間不斷增加，這種二次粒子越來越多，得到的沉淀粒子尺寸越來越大。為了阻止一次粒子團(tuán)聚，盡量減少二次粒子形成，有效的方法是在反應(yīng)體系中添加一定量的表面活性劑作為分散劑。

針對(duì)物質(zhì)的帶電性質(zhì)，將表面活性劑分為陰離子型、陽離子型、兩性和非離子型等幾種類型。在低濃度下，表面活性劑分子吸附在粉體的表面和界面上，從而大大降低粉體顆粒的界面能，使粒子的總表面能極小化，同時(shí)產(chǎn)生強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，阻止粒子間團(tuán)聚。根據(jù)體系和粒子的表面性質(zhì)來選擇使用不同類型的表面活性劑。

根據(jù)MnCO3粒子表面電性，選擇加入經(jīng)氨化的有機(jī)聚電解質(zhì)PAA，對(duì)MnCO3粒子具有顯著的分散效果，如圖2所示。

圖2 兩種介質(zhì)中合成MnCO3粒子表觀現(xiàn)象對(duì)比

結(jié)果表明，氨化后的PAA中絕大多數(shù)羧基都以羧酸根負(fù)離子（—COO-）形式存在。對(duì)MnCO3而言，粒子表面存在大量的水羧基，這些水羧基可以部分電離而使粒子表面帶有負(fù)電荷。當(dāng)加入氨化了的PAA時(shí)，一方面由于—COO-可以與MnCO3粒子表面的錳離子結(jié)合，另一方面，由于通過氫鍵的作用而使分散劑與MnCO3粒子表面的水羧基或電離產(chǎn)生的氧負(fù)離子結(jié)合，從而大骨架羧酸根負(fù)離子牢固地吸附在粒子表面。因此，當(dāng)加入PAA后，MnCO3粒子表面所帶負(fù)電荷大大增加，即增加了粒子的Zeta電位（動(dòng)電位），從而使得帶相同負(fù)電荷的超細(xì)顆粒間保持較大斥力而彼此分散開來。

與此同時(shí)，由于PAA分子量很大，具有較強(qiáng)的空間位阻效應(yīng)，能有效地阻止MnCO3粒子團(tuán)聚。因此，在反應(yīng)體系中加入合適量的氨化PAA對(duì)制備超微細(xì)MnCO3是有利的。

2.1.3 碳化體系介質(zhì)的確定

在以碳酸氫銨為碳化劑的反應(yīng)體系中，加入一定量乙醇能有效降低溶液介電常數(shù)，提高溶液過飽和度，能使反應(yīng)生成的MnCO3粒子迅速成核，形成大量細(xì)小微粒；同時(shí)，往溶液中加入經(jīng)氨化后的PAA，PAA被生成的MnCO3粒子表面所吸附，由于PAA強(qiáng)大的雙電層作用及空間位阻效應(yīng)，使得MnCO3粒子彼此保持一定間距，阻止其硬團(tuán)聚。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，合成產(chǎn)品在體系中處于良好的懸浮穩(wěn)定分散狀態(tài)，放置較長時(shí)間也沒有明顯的沉降發(fā)生。因此，確定碳化合成體系介質(zhì)為Et-PAA-H2O。

2.2 碳化體系介質(zhì)影響因素

2.2.1 乙醇用量

乙醇在反應(yīng)體系中主要起降低溶液的介電常數(shù)，提高溶液的過飽和度的作用。加入量太少，效果不明顯；反之，由于乙醇是易揮發(fā)性有機(jī)試劑，如果加入量太多，不但會(huì)增加生產(chǎn)成本，同時(shí)還會(huì)影響生產(chǎn)環(huán)境，帶來潛在的不安全因素（為降低成本，要考慮乙醇的回收）。選擇乙醇與硫酸錳溶液體積比為1∶1能達(dá)到較好效果。

2.2.2 PAA用量

氨化后的PAA作為一種有效的陰離子表面活性劑，其加入量太少，所起吸附作用及空間位阻效應(yīng)有限；如果加入量太大，不但起不到分散作用，相反，會(huì)起反作用，會(huì)使生成的MnCO3粒子裹抱成團(tuán)，形成大量軟團(tuán)聚的“大粒子”，且一旦形成不容易分散開，不利于后續(xù)處理（如干燥工序），對(duì)產(chǎn)品質(zhì)量產(chǎn)生不良影響。結(jié)果表明，當(dāng)控制PAA用量為MnCO3質(zhì)量的0.5%～0.9%時(shí)具有明顯效果，且在此范圍內(nèi)無明顯差異。

2.3 碳化體系溫度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)品粒徑及晶形的影響

2.3.1 碳化體系溫度影響

在碳化體系中，由于表面活性劑的加入，改變了MnCO3粉體的粒徑分布和團(tuán)聚狀態(tài)。晶核生成和成長發(fā)生在表面活性劑膠團(tuán)中，隨著溫度的升高，表面活性劑的臨界膠團(tuán)變小，反應(yīng)速度加快，粉體粒徑變小。因此，升高溫度有利于超微細(xì)MnCO3粉體的快速生成。但是，碳化劑對(duì)溫度很敏感，隨著溫度的升高，碳化劑分解速率加快，會(huì)增加碳化劑用量，影響碳化效率，增加碳化成本。所以，應(yīng)選擇低溫碳化。

由于MnCO3的溶度積常數(shù)很小，25℃時(shí)Ksp為1.8×10-11，其在常溫下的溶解度非常小，在低溫時(shí)，Mn2+的碳化速度很快，兩種溶液接觸的瞬間便能完成碳化過程。因此，碳化體系溫度應(yīng)控制在35℃以下。

2.3.2 碳化反應(yīng)時(shí)間的影響

碳化反應(yīng)是在Mn2+與碳化劑接觸的瞬間完成。在Et-H2O體系中，陳化有利于提高無機(jī)粉體的BET值，增加其活性；同時(shí)，陳化還有利于碳化劑分解產(chǎn)生的CO2氣體的排出和微量雜質(zhì)元素的析出。但是，如果陳化時(shí)間過長，晶體逐漸長大，有的變成四方晶形，如圖3所示。

圖3 陳化靜置不同時(shí)間產(chǎn)品顯微特征

由圖3可以明顯看出，h基本都是獨(dú)立分散的不規(guī)則狀或球形顆粒；i有部分明顯長大并開始團(tuán)聚，少數(shù)晶體轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆搅庑危籮晶體繼續(xù)生長，絕大部分轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆搅庑巍榱双@得高質(zhì)量的超微細(xì)MnCO3粉體，確定碳化反應(yīng)完成后靜置陳化24 h。

2.4 碳化體系酸度控制

當(dāng)體系pH太低時(shí)，碳化劑中的作用基團(tuán)CO32-首先與體系中的大量游離H+結(jié)合轉(zhuǎn)變?yōu)镃O2氣體從碳化體系中逸出，起不到碳化作用。此外，若pH太低，PAA中的羧酸根負(fù)離子（—COO-）會(huì)與H+結(jié)合生成電離度差的羧酸（—COOH），起不到分散作用。反之，當(dāng)體系pH過高時(shí)，會(huì)提高反應(yīng)體系中羥基（—OH）濃度，使溶液中的部分游離Mn2+與—OH結(jié)合形成膠狀 Mn（OH）2和 Mn2（OH）2CO3，這些膠狀物以聚合膠團(tuán)形式存在于體系中，對(duì)體系中殘存的其他微量雜質(zhì)元素吸附力很強(qiáng)，影響產(chǎn)品純度和粒子尺寸。

結(jié)果顯示，最合適酸度范圍為pH為6.0～6.5，此時(shí)錳的碳化效果最佳，回收率最高。在本碳化過程中，經(jīng)提純后的錳溶液與碳化劑混合反應(yīng)時(shí)的體系酸度基本上維持在此范圍，不需要另外加酸堿劑進(jìn)行調(diào)節(jié)。

2.5 應(yīng)用

根據(jù)所確定的碳化條件，按照實(shí)驗(yàn)步驟進(jìn)行操作，獲得分散度、均勻性良好的超微細(xì)碳酸錳粉體，經(jīng)激光粒度分析儀進(jìn)行檢測，中位粒徑D50為1.28 μm，D90為 1.8 μm，最大粒徑為 2.0 μm 。

3 結(jié)論

1）乙醇的加入可大大降低反應(yīng)體系的介電常數(shù)，有效提高體系過飽和度，減少粒子團(tuán)聚，其應(yīng)用對(duì)獲得獨(dú)立分散的超微細(xì)MnCO3粉體十分有用。2）經(jīng)氨化后的PAA分子能通過其表面大量的羧酸根負(fù)離子（—COO-）吸附于MnCO3粉體表面，起到強(qiáng)大的空間位阻作用，有效阻止MnCO3粒子聚合。PAA在反應(yīng)體系中的濃度至關(guān)重要，濃度太高或太低都不利于微細(xì)MnCO3粒子生成，只有當(dāng)體系中PAA占體系中 MnCO3質(zhì)量的 0.5%～0.9%時(shí)能產(chǎn)生最佳效果。3）碳化溫度和碳化時(shí)間也是要加以控制的因素。碳化溫度過高，會(huì)加快碳化劑自身分解速度；碳化攪拌太久會(huì)增加粒子的碰撞機(jī)會(huì)，陳化時(shí)間過長，會(huì)使晶體生長變大?？刂频蜏兀ㄊ覝兀┨蓟?，攪拌時(shí)間30 min，陳化24 h以內(nèi)。4）在本合成工藝中，碳化體系 pH 為 6.0～6.5，靠體系自我調(diào)節(jié)，不需使用外來酸度調(diào)節(jié)劑。

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