農(nóng)業(yè)用硝酸鉀危險類別淺析

張罡

（岳陽市鉀鹽科學(xué)研究所，湖南岳陽 414000）

硝酸鉀（KNO3）是一種重要的無機(jī)化工原料，分子量為101.1，自然界中單體存在的形式少見，常與鈉硝石、瀉利鹽、鈣硝石和石膏共生。硝酸鉀為白色粉末或無色透明的斜方、菱形結(jié)晶。它有兩種晶型，在25℃時生成無水硝酸鉀的斜方形結(jié)晶，高于127.7℃時轉(zhuǎn)變?yōu)榱饷骟w結(jié)晶。硝酸鉀相對密度為2.109，熔點(diǎn)為334℃，易溶于水、液氨和甘油。不溶于無水乙醇和乙醚，25℃時在無水甲醇中的溶解度為0.34%。25℃時，硝酸鉀溶解熱焓（水中無限稀釋）為 34.9 kJ/mol，比熱容為 96.36 J/（mol·K），生成熱焓為-492.8 kJ/mol，熔化熱焓為10 kJ/mol。硝酸鉀在空氣中不易潮解，僅微吸濕，不易結(jié)塊，在水中不形成水合物，冰鹽點(diǎn)為-2.85℃，含硝酸鉀9.66%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。在101.33 kPa下，77.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）硝酸鉀飽和溶液沸點(diǎn)為 115.6 ℃［1-3］。

中國硝酸鉀生產(chǎn)的歷史悠久。20世紀(jì)90年代以前，中國只有單一的工業(yè)硝酸鉀生產(chǎn)，產(chǎn)品主要用于煙花爆竹、黑色火藥、導(dǎo)火索、醫(yī)藥、化學(xué)反應(yīng)催化劑、氧化劑、玻璃澄清劑、陶瓷彩釉劑、選礦劑、金屬熱處理劑等。由于硝酸鉀屬于氧化劑，國際上認(rèn)定硝酸鉀為危險品5.1范疇。目前，工業(yè)硝酸鉀執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB 1918—2011《工業(yè)硝酸鉀》。

從1999年開始，中國開始生產(chǎn)農(nóng)業(yè)用硝酸鉀，通常用硝酸、硝酸銨、硝酸鈉等硝酸鹽與氯化鉀轉(zhuǎn)化法制取，主要用作氮鉀復(fù)合肥，執(zhí)行國家標(biāo)準(zhǔn)GB/T 20784—2006《農(nóng)業(yè)用硝酸鉀 {新定價}》。

自從農(nóng)業(yè)用硝酸鉀出現(xiàn)以來，由于對其危險類別沒有明確認(rèn)定，因此就農(nóng)業(yè)用硝酸鉀是否屬于危險品曾引發(fā)過爭論。筆者依據(jù)超過20 a硝酸鉀生產(chǎn)實(shí)踐經(jīng)驗(yàn)，就農(nóng)業(yè)用硝酸鉀的危險類別做了探討。

1 農(nóng)業(yè)用硝酸鉀與工業(yè)硝酸鉀的區(qū)別［4-6］

表1為GB 1918—2011中對工業(yè)硝酸鉀的指標(biāo)要求。表2為GB/T 20784—2006對農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品的指標(biāo)要求。由表1、表2數(shù)據(jù)對比可以明顯看出，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀與工業(yè)硝酸鉀是不同的2個產(chǎn)品。工業(yè)硝酸鉀純度為99.0%～99.7%，接近純化學(xué)概念硝酸鉀，具有純硝酸鉀的理化性質(zhì)。由于硝酸鉀為氧化劑，所以純化學(xué)概念的硝酸鉀與工業(yè)硝酸鉀均列入GB 12268—2005《危險貨物品名表》。

表1 GB 1918—2011中工業(yè)硝酸鉀的指標(biāo)要求 %

表2 GB/T 20784—2006對農(nóng)業(yè)用硝酸鉀產(chǎn)品的要求 %

農(nóng)業(yè)用硝酸鉀與工業(yè)硝酸鉀不同，它實(shí)際上含有鈣、鎂、硫酸鹽、氯化物及水分等雜質(zhì)，總含量達(dá)6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）甚至更高，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀的組成十分復(fù)雜，它不是以單體硝酸鉀形式存在，而是以多種復(fù)鹽、固溶體形式存在。目前，中國農(nóng)業(yè)用硝酸鉀基本采用硝酸銨與氯化鉀轉(zhuǎn)化法制得，其產(chǎn)品中就存在硝酸銨鉀與氯化銨鉀、硫酸鉀鎂、氯化鉀鎂等復(fù)鹽，因此和工業(yè)硝酸鉀及化學(xué)概念上的硝酸鉀在成分方面以及理化性質(zhì)上存在明顯差異。

2 農(nóng)業(yè)用硝酸鉀的特性

2.1 無可燃性［1，7-8］

純硝酸鉀本身是不燃物質(zhì)，其熔點(diǎn)為334℃，熔融的純硝酸鉀在530℃左右還是穩(wěn)定的，在650～750℃時分解生成霧狀亞硝酸鉀和氧氣，在750℃以上反應(yīng)生成的亞硝酸鉀進(jìn)一步分解成氮氧化物。通常情況下工業(yè)硝酸鉀在400℃左右時分解放出氧，并轉(zhuǎn)變成亞硝酸鉀，繼續(xù)加熱則生成氧化鉀。目前，國內(nèi)外尚未見硝酸鉀燃燒或火災(zāi)事故的報道，可以推定純硝酸鉀本身沒有爆炸危險性。

筆者于2013年6月曾讓一家農(nóng)用硝酸鉀生產(chǎn)企業(yè)送樣給青島東標(biāo)檢測服務(wù)有限公司，委托其對農(nóng)用硝酸鉀進(jìn)行可燃性 （燃點(diǎn)）檢驗(yàn)，檢驗(yàn)方法為ASTMD92-2010用克利福蘭得開杯法測定閃點(diǎn)和起火點(diǎn)的實(shí)驗(yàn)方法。檢驗(yàn)結(jié)果表明，農(nóng)用硝酸鉀在燃點(diǎn)大于1000℃時仍不能燃燒。

此外，山西文通鉀鹽集團(tuán)等多家生產(chǎn)企業(yè)采用溶熔造粒法對農(nóng)用硝酸鉀進(jìn)行造粒，造粒過程中需要將農(nóng)用硝酸鉀加熱到300℃以上，使其變成熔融狀態(tài)。在此過程中農(nóng)用硝酸鉀依然非常穩(wěn)定，不會燃燒與爆炸。

通過實(shí)驗(yàn)和工業(yè)實(shí)例證明，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀屬于不燃物質(zhì)，沒有可燃危險性。

2.2 無反應(yīng)爆炸危險性［1，7-8］

純硝酸鉀在高溫下非常穩(wěn)定，雖然在650～750℃和750℃以上會發(fā)生分解反應(yīng)，但不會發(fā)生鏈?zhǔn)奖ǚ磻?yīng)：

但單體硝酸鉀作為氧化劑，它與有機(jī)物（如葡萄糖）接觸能發(fā)生反應(yīng)：

硝酸鉀與碳粉及硫黃共熱時，能發(fā)出強(qiáng)光和燃燒：

可見，單體硝酸鉀與其他還原劑物質(zhì)能發(fā)生燃燒爆炸反應(yīng)。

農(nóng)業(yè)用硝酸鉀是多組分復(fù)鹽與固溶體，它與其他還原劑物質(zhì)也能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，但不會發(fā)生爆炸。爆炸是一個非?？焖俚逆?zhǔn)椒磻?yīng)，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀不會發(fā)生爆炸的主要原因：1）農(nóng)業(yè)用硝酸鉀中大量鈣鎂水分等雜質(zhì)本身沒有爆炸性，屬于惰性物質(zhì)，它們阻止或延緩鏈?zhǔn)椒磻?yīng)的快速進(jìn)行，從而達(dá)到阻爆的效果；2）農(nóng)業(yè)用硝酸鉀基本為顆粒狀，由晶體組成，結(jié)構(gòu)致密，孔隙不發(fā)育，顆粒結(jié)構(gòu)致密程度的增加，使得反應(yīng)產(chǎn)生的氣體的擴(kuò)散混合受到根本限制，減緩了臨近農(nóng)業(yè)硝酸鉀的化學(xué)反應(yīng)速度，從而抑制了爆炸的進(jìn)行。因此，不能采用農(nóng)業(yè)用硝酸鉀制造炸藥、煙花鞭炮等。

目前，關(guān)于硝酸鉀不能被撞擊的觀點(diǎn)是錯誤的，既使是工業(yè)硝酸鉀也完全可以撞擊，其生產(chǎn)過程中就必須經(jīng)過粉碎工序，中國許多廠家仍然使用粉碎機(jī)將硝酸鉀粉碎，還有一些農(nóng)業(yè)硝酸鉀企業(yè)也會使用擠壓造粒機(jī)對農(nóng)業(yè)硝酸鉀造粒。農(nóng)業(yè)用硝酸鉀不會因撞擊爆炸，其主要原因：1）硝酸鉀通常情況下要在400℃以上的高溫條件下才開始發(fā)生分解反應(yīng)，既使硝酸鉀在高速強(qiáng)力撞擊作用下經(jīng)受強(qiáng)烈壓縮，該過程在時間上極其短促，因而可認(rèn)為來不及進(jìn)行熱量交換，即為絕熱壓縮過程。晶體間氣體受絕熱壓縮，迅速達(dá)到很高溫度，形成熱核，而熱核溫度很難達(dá)到硝酸鉀分解反應(yīng)所需反應(yīng)溫度；2）硝酸鉀由晶體組成，結(jié)構(gòu)致密，孔隙不發(fā)育，顆粒結(jié)構(gòu)致密程度的增加，使得其對摩擦撞擊作用引起的相對位移變小，在壓力的作用下，位移速度差變小，局部溫度上升變慢，降低了形成灼熱核的可能性。因此，撞擊不會使農(nóng)業(yè)硝酸鉀發(fā)生爆炸。

由此可知，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀具有安全穩(wěn)定的性能，它既不可能發(fā)生反應(yīng)爆炸，也不會因撞擊爆炸。既使碳粉或硫黃混入農(nóng)業(yè)用硝酸鉀后共熱，其反應(yīng)也十分緩慢，不會引起爆炸。雖然農(nóng)業(yè)用硝酸鉀作為一種改性硝酸鉀，是一種高效氮鉀復(fù)合肥，但它不能代替工業(yè)硝酸鉀使用。

2.3 對人體與環(huán)境的影響［7-9］

農(nóng)業(yè)用硝酸鉀所含化學(xué)成分雖然十分復(fù)雜，但其所含硝酸鉀、及鈣、鎂、硫酸鹽、氯化物及水分等雜質(zhì)都沒有毒性。農(nóng)業(yè)用硝酸鉀對呼吸道、眼及皮膚有刺激性。人體吸入高濃度硝酸鉀粉塵可能引起肺水腫，大量吸入可引起高鐵血紅蛋白血癥，影響血液攜氧能力，出現(xiàn)頭痛、頭暈、紫紺、惡心、嘔吐。皮膚反復(fù)接觸硝酸鉀會引起皮膚干燥、皸裂和皮疹。農(nóng)業(yè)用硝酸鉀及其他硝酸鉀生產(chǎn)中，接觸粉塵硝酸鉀的工人只要佩戴防塵面具、手套，可有效避免硝酸鉀對人體的不良影響。

農(nóng)業(yè)用硝酸鉀對環(huán)境的影響也微乎其微。它的養(yǎng)分全部為水溶性，植物容易吸收，不會在土壤中形成鹽類積累，導(dǎo)致土壤鹽漬板結(jié)，或因鹽類在作物根部積聚而引起作物病變，是理想的綠色化肥。

此外，硝酸鉀在醫(yī)藥工業(yè)中用于生產(chǎn)青霉素鉀鹽、利福平等藥物；在食品工業(yè)可用作發(fā)色劑、防腐劑。這些都說明硝酸鉀是無腐蝕性與毒性的，對人體與環(huán)境沒有危險性。

3 正確認(rèn)識農(nóng)業(yè)用硝酸鉀安全性能

由于國內(nèi)外硝酸銨爆炸事故時有發(fā)生，受其影響，硝酸鉀在一些人的印象中都和易燃易爆掛鉤，實(shí)際上硝酸鉀本身沒有易燃易爆的危險性，國內(nèi)外也從末發(fā)生過硝酸鉀燃燒爆炸事故。因此，應(yīng)實(shí)事求是正視硝酸鉀的安全性和應(yīng)用價值。

中國將農(nóng)用硝酸鉀登記列為化肥新品種，迄今為止尚未見到關(guān)于農(nóng)用硝酸鉀燃燒爆炸事故的報道，從實(shí)踐應(yīng)用的角度也證明了農(nóng)用硝酸鉀的安全可靠性能。

中國目前有部分農(nóng)用硝酸鉀企業(yè)執(zhí)行的是非危險品政策，特別是運(yùn)輸方面，鐵路公路大都采用化肥優(yōu)惠運(yùn)價，而沒有像工業(yè)硝酸鉀那樣在生產(chǎn)儲運(yùn)過程中執(zhí)行甲類危險品的標(biāo)準(zhǔn)。事實(shí)上，囯外特別是歐洲對其運(yùn)輸和倉儲政策較為寬松，比如輪船運(yùn)載硝酸鉀可以與貨物混裝。但也有一些地區(qū)政府部門仍然將農(nóng)用硝酸鉀列入甲類危險品的標(biāo)準(zhǔn)，農(nóng)用硝酸鉀在運(yùn)輸中受到的種種限制和苛刻條件，導(dǎo)致其成本大大提高，如運(yùn)費(fèi)比普通化肥高1倍以上，令農(nóng)民負(fù)擔(dān)加重。這不僅是對農(nóng)用硝酸鉀危險性的錯誤認(rèn)識，而且與中國的惠農(nóng)政策背道而馳。

農(nóng)用硝酸鉀是一種高效氮鉀復(fù)合肥，被稱為第三代鉀肥，發(fā)展農(nóng)用硝酸鉀對發(fā)展中國高效農(nóng)業(yè)具有重要意義。對農(nóng)用硝酸鉀生產(chǎn)發(fā)展應(yīng)制定寬松的政策，當(dāng)務(wù)之際，有關(guān)部門應(yīng)從實(shí)際出發(fā)，將農(nóng)用硝酸鉀進(jìn)行正確的危險類別分類。

4 結(jié)束語

按照GB 6944—2005《危險貨物分類和品名編號》對危險貨物的定義：指具有爆炸、易燃、毒害、感染、腐蝕、放射性等危險特性，在運(yùn)輸、儲存、生產(chǎn)、經(jīng)營、使用和處置中，容易造成人身傷亡、財產(chǎn)損毀或環(huán)境污染而需要特別防護(hù)的物質(zhì)和物品。農(nóng)業(yè)硝酸鉀是多組分復(fù)鹽與固溶體，它和工業(yè)硝酸鉀組成成分完全不同，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀理化性質(zhì)與工業(yè)硝酸鉀也有較大區(qū)別。檢測和實(shí)踐表明，農(nóng)業(yè)用硝酸鉀無毒無腐蝕性，沒有可燃危險性，沒有反應(yīng)爆炸危險性，國內(nèi)外也從未發(fā)生過農(nóng)業(yè)用硝酸鉀燃燒爆炸事故。因此，應(yīng)正確認(rèn)識農(nóng)業(yè)用硝酸鉀的安全性能和潛在價值，將農(nóng)業(yè)用硝酸鉀定性為非危險品，以充分發(fā)揮其應(yīng)有的價值。

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