超聲波振蕩對活性氧化鋁除氟性能的影響*

李德貴，劉細祥，覃 銘，劉淑輝，周勤霞

（百色學院物理與電信工程系，廣西百色 533000）

目前，飲用水除氟的方法有沉淀法、混凝沉降法、電凝聚法、吸附法、電滲析法、離子交換法等［1］。由于活性氧化鋁比表面積大，其特有的“孔道”內(nèi)表面及晶格缺陷，使它具有較強的吸附作用，且其機械強度高、物化穩(wěn)定性好、耐高溫及抗腐蝕性能好［2］，而且活性氧化鋁吸附除氟操作較簡便、設備投資少，因此活性氧化鋁是吸附法除氟中最常用的一種吸附劑［3-4］。

1 實驗部分

1.1 材料與儀器

氟化鈉、氫氧化鈉、磷酸、氨水，均為分析純；實驗所用水為去離子水；活性氧化鋁為凈水材料A廠生產(chǎn)的球形活性氧化鋁顆粒，其各項性能指標如表1所示（廠家提供）。

表1 活性氧化鋁的性能指標

PXS-215型離子計（包括：氟離子選擇性電極、鉑金電極、甘汞電極、pH電極）；數(shù)控超聲波振蕩器；電子天平；真空干燥箱；SmartLab全自動智能型多功能X射線衍射儀；電動攪拌器等。

1.2 實驗方法

實驗所用原水氟溶液和標準濃度氟溶液均為去離子水加一定量氟化鈉進行配置；用氟離子選擇性電極法檢測溶液除氟前后的氟離子濃度。實驗采用從凈水材料A廠購買的活性氧化鋁進行實驗，將不同粒徑的球形活性氧化鋁研磨成粉末，對其進行XRD測試、分析。通過對活性氧化鋁進行“活化—清洗（活化采用1%NaOH溶液浸泡24 h，并多次攪拌，然后用去離子水沖洗到出水pH為7左右）”處理后備用，研究了超聲波振蕩時間、pH、活性氧化鋁的加入量及原水氟濃度對除氟性能的影響。

2 結(jié)果與討論

2.1 活性氧化鋁XRD分析及不同粒徑活性氧化鋁的除氟性能

將2～3 mm粒徑的活性氧化鋁球研磨成細粉，對其進行XRD測定［采用銅靶，管電壓為40 kV，管電流為 150 mA，掃描速度為 2 （°）/min］，其 XRD 譜圖如圖1所示。將測得的活性氧化鋁XRD譜圖與粉末衍射數(shù)據(jù)庫及文獻［5］中報道的活性氧化鋁衍射峰進行峰型對比，證明該樣品為低溫型活性氧化鋁，主要成分為γ-Al2O3。但也可以發(fā)現(xiàn)其特征峰較寬、峰強度較低，這表明其結(jié)晶不完整，晶格呈無序狀，而其無序性主要取決于鋁原子的無序性，正是這種無序和間隙使得它具有更大的比表面積，從而提高了活性氧化鋁對氟的吸附速率和吸附量。

圖1 活性氧化鋁的XRD譜圖

為選擇一種粒度的活性氧化鋁進行深入研究，實驗對 1～2 mm、2～3 mm、3～5 mm 3 種粒度的活性氧化鋁除氟性能進行了對比。分別稱取不同粒徑的活性氧化鋁5 g，加入到原水氟質(zhì)量濃度為20 mg/L的200 mL高氟水中，在超聲振蕩10 min后靜置，取上層溶液在溫度為30℃下測定吸附后氟離子濃度，計算其吸附容量，獲得不同粒徑活性氧化鋁的除氟效果，如表2所示。由表2可知：在10 min內(nèi)，粒徑為1～2 mm的活性氧化鋁可以將20 mg/L的高氟水降低到 0.29 mg/L，吸附容量為 0.79 mg/g；粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁使氟的質(zhì)量濃度降低到0.54 mg/L，是粒徑為1～2 mm的1.9倍；而粒徑為3～5 mm的活性氧化鋁只能將氟質(zhì)量濃度降低到1.17 mg/L?；钚匝趸X的除氟速率和吸附容量隨活性氧化鋁粒徑的減小而升高。這是因為粒徑變小使得活性氧化鋁的比表面積增大而導致吸附速率提高、吸附容量增大。但顆粒越小，破碎強度越低，不利于活性氧化鋁除氟的實際應用。因此，以下實驗將以粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁進行實驗研究。

表2 活性氧化鋁粒徑對除氟效果的影響

2.2 超聲波振蕩對活性氧化鋁除氟性能的影響

稱取兩份粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁5 g，經(jīng)活化—清洗后，分別放入原水氟質(zhì)量濃度為20 mg/L、pH=7、體積為200 mL的兩杯原水氟溶液中，一杯采用電動攪拌器攪拌，一份采用數(shù)控超聲波振蕩器攪拌。在溫度為30℃下，除氟一定時間后分別測試出水氟濃度，并計算吸附容量和平均除氟速率，實驗結(jié)果如圖2、圖3、圖4所示。

由圖2可知：在機械攪拌的情況下，隨時間的延長，溶液中氟濃度逐漸降低，活性氧化鋁吸附容量逐漸升高；在除氟1.5 h后，溶液中氟濃度趨于穩(wěn)定，幾乎達到平衡狀態(tài)，此時溶液中氟質(zhì)量濃度降為0.63 mg/L，吸附容量達0.77 mg/g；除氟16 h后，溶液氟質(zhì)量濃度可以降低到0.081 mg/L，吸附容量達0.80 mg/g。而由圖3可知：在超聲波振蕩情況下，隨時間的延長，溶液中氟濃度也逐漸降低，活性氧化鋁吸附容量也逐漸升高；但不同的是在0.2 h后，溶液中氟濃度就趨于穩(wěn)定，幾乎達到平衡狀態(tài)，此時氟質(zhì)量濃度為0.16 mg/L，吸附容量達0.79 mg/g；除氟2 h后，溶液氟質(zhì)量濃度可達0.033 mg/L，吸附容量達0.80 mg/g，達到平衡的時間約是機械攪拌的1/7。

圖2 機械攪拌時間對溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖3 超聲波振蕩時間對溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖4 不同攪拌方式對除氟速率的影響

圖4是不同攪拌方式對平均除氟速率的影響。由圖4可以看出，除氟開始進行的一段時間內(nèi)，使用超聲波振蕩其除氟速率比機械攪拌快得多。在除氟0.1 h時，超聲波攪拌下平均除氟速率為0.93 mg/min，是機械攪拌除氟速率的5.8倍。

為研究不同攪拌方式下活性氧化鋁的飽和吸附容量，稱取兩份質(zhì)量均為4 g的活性氧化鋁，分別投入到氟質(zhì)量濃度為200 mg/L、體積為100 mL的高氟水溶液中，一份采用機械攪拌，一份采用超聲波振蕩，使活性氧化鋁對氟充分吸收，達到平衡后，測得溶液中氟質(zhì)量濃度分別為26.84、17.73 mg/L，計算得飽和吸附容量分別為4.32、4.55 mg/g，如表3所示?？梢?，采用超聲波振蕩，其飽和吸附容量有所提高。

表3 攪拌方式對活性氧化鋁飽和吸附容量的影響

2.3 原水pH對活性氧化鋁除氟性能的影響

準確量取原水氟質(zhì)量濃度為20 mg/L、體積為200 mL的7份原水氟溶液，用氨水或H3PO4溶液調(diào)節(jié) pH 分別到 3、5、6、7、8、9、10， 然后稱取 7 份粒徑為2～3 mm活性氧化鋁5 g，經(jīng)活化—清洗后，分別放入前面準備好的7份原水氟溶液中。采用超聲波振蕩攪拌，在溫度為30℃下，除氟10 min后分別測試溶液中氟濃度，并計算吸附容量和平均除氟速率，實驗結(jié)果如圖5、圖6所示。由圖5可知：隨溶液pH的升高，除氟后溶液中氟濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，與此相對應，吸附容量出現(xiàn)先升高后降低的趨勢。在pH為6.0時，經(jīng)除氟后溶液中氟質(zhì)量濃度降為0.47 mg/L，吸附容量最大，達0.78 mg/g。同時可以看到，在pH大于7以后，吸附容量快速降低，除氟后溶液中氟濃度快速升高。因此，相對于堿性溶液而言，活性氧化鋁在弱酸性溶液中更有利于對氟的吸附。如圖6所示，隨pH的變化，活性氧化鋁對氟的吸附速率與其吸附容量變化規(guī)律是一致的，出現(xiàn)先增加后降低的趨勢，在pH=6.0時，其除氟速率最大，達0.39 mg/min?？傊?，pH在5～7時，活性氧化鋁的吸附容量大、除氟速率高，能夠使溶液中氟濃度降到較低的程度，而這恰好處于飲用水的pH范圍。

圖5 pH對溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖6 pH對除氟速率的影響

2.4 活性氧化鋁的加入量對除氟性能的影響

在6個裝有高氟原水（氟質(zhì)量濃度為20 mg/L、體積為200 mL、pH=7）的燒杯中依次加入粒徑為2～3 mm 的活性氧化鋁 1、2、3、5、8、10 g（經(jīng)活化—清洗），在溫度為30℃下，超聲波振蕩10 min后，用氟離子選擇電極法測定氟離子濃度，計算吸附容量和平均除氟速率，實驗結(jié)果如圖7、圖8所示。

圖7 Al2O3加入量對溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖8 Al2O3加入量對除氟速率的影響

由圖7可知：在200 mL高氟水燒杯中，逐漸增加活性氧化鋁的投入量，除氟10 min后，溶液中氟濃度隨活性氧化鋁加入量的增加而逐漸降低，在加入10 g活性氧化鋁時，溶液中氟質(zhì)量濃度可降低到0.18 mg/L。但是，隨活性氧化鋁加入量的增加，其吸附容量卻相應降低，即單位質(zhì)量的活性氧化鋁對氟的吸附量降低，在活性氧化鋁的加入量為10 g時，其吸附容量僅有0.39 mg/g，這是由原水氟濃度及活性氧化鋁對氟的吸附平衡濃度所決定的。由圖8可知，隨活性氧化鋁加入量的增加，其除氟速率逐漸增加，最后趨于一個定值，在氧化鋁加入量超過5 g后，除氟速率趨于穩(wěn)定，達0.39 mg/min。所以，要保證水中含氟盡可能低，應該加入過量的活性氧化鋁；而要控制氟濃度在一定范圍，提高活性氧化鋁吸附量，應使用適量的活性氧化鋁。

2.5 原水氟濃度對除氟性能的影響

取原水氟質(zhì)量濃度分別為 3、5、10、15、20、25、30、40 mg/L的高氟水溶液200 mL，分別加入粒徑為2～3 mm的活性氧化鋁5 g，超聲波振蕩10 min，然后靜止測量，在鉑金電極測定溫度為30℃下分別測量氟離子濃度，計算該時刻吸附容量和平均除氟速率，實驗結(jié)果如圖9、圖10所示。

圖9 原水氟濃度對溶液氟濃度、吸附容量的影響

圖10 原水氟濃度對除氟速率的影響

由圖9、圖10可以看出：在活性氧化鋁加入量為5 g，超聲波振蕩10 min的情況下，隨原水中氟濃度升高，吸附容量和除氟速率與之成線性升高的關(guān)系，同時除氟后溶液中氟濃度也逐漸升高。當原水氟質(zhì)量濃度為30 mg/L時，經(jīng)過以上除氟處理后，溶液中氟質(zhì)量濃度為0.97 mg/L，仍然能達到國家飲用水的標準（＜1 mg/L），但是活性氧化鋁對氟的吸附容量隨原水氟濃度的增加總會達飽和值4.55 mg/g。

3 結(jié)論

1）通過對樣品進行XRD測試分析，表明實驗所用的凈水材料A廠生產(chǎn)的樣品為低溫型活性氧化鋁，其主要成分為γ-Al2O3，并且結(jié)晶不完整，晶格呈無序狀。2）活性氧化鋁的吸附容量和除氟速率隨活性氧化鋁粒徑的減小而升高；在機械攪拌和超聲波振蕩情況下，隨時間的延長，溶液中氟濃度逐漸降低，活性氧化鋁吸附容量逐漸升高；但使用超聲波振蕩其除氟速率比機械攪拌快得多，在除氟0.1 h時，其平均除氟速率為0.93 mg/min，是機械攪拌除氟速率的5.8倍。同時，采用超聲波振蕩，達到平衡的時間約是機械攪拌的1/7，而且其飽和吸附容量也有所提高。3）隨溶液pH的升高，除氟后溶液中氟濃度呈現(xiàn)先降低后升高的趨勢，在pH為6.0時，溶液中氟質(zhì)量濃度為0.47 mg/L，吸附容量達0.78 mg/g。pH在5～7時，活性氧化鋁的吸附容量大、除氟速率高，能夠使溶液中氟濃度降到較低的程度。4）逐漸增加活性氧化鋁的加入量，可以使得溶液中氟濃度逐漸降低，但其吸附容量卻相應降低，在加入10 g活性氧化鋁時，溶液中氟質(zhì)量濃度可以降低到0.18 mg/L。同時，隨活性氧化鋁加入量的增加，其除氟速率逐漸增加，在加入量超過5 g后，除氟速率趨于穩(wěn)定，達0.39 mg/min。5）在原水氟質(zhì)量濃度小于40 mg/L的范圍內(nèi)，隨原水中氟濃度升高，吸附容量和除氟速率成線性升高的關(guān)系，除氟后溶液中氟濃度逐漸升高，當原水氟質(zhì)量濃度為30 mg/L時，除氟后溶液中氟質(zhì)量濃度為0.97 mg/L，仍然能達到國家飲用水的標準（＜1 mg/L）。

［1］查春花，張勝林，夏明芳，等.飲用水除氟方法及其機理［J］.凈水技術(shù)，2005，24（6）：46-48.

［2］周春瓊，鄧先和，劉海敏，等.吸附法處理含氟水溶液的研究與應用［J］.水處理技術(shù)， 2006， 32（1）： 1-5.

［3］李連香，程先軍.提高活性氧化鋁吸附氟性能的實驗研究［J］.水利水電技術(shù)，2010，41（12）：22-24.

［4］Sushree Swarupa Tripathy，Jean-Luc Bersillon， Krishna Gopal.Removal of fluoride from drinking water by adsorption onto alum-impregnated activated alumina［J］.Separation and Purification Technology，2006，50（3）：310-317.

［5］李波，邵玲玲.氧化鋁、氫氧化鋁的XRD鑒定［J］.無機鹽工業(yè)，2008，40（2）：54-57.