非平衡等離子體放電模式及反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對氨氣分解制氫的影響

趙 越 王 麗 張家良 郭洪臣,*

(1大連理工大學(xué)化工學(xué)院催化化學(xué)與工程系,精細(xì)化工國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,遼寧大連 116024;2大連理工大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,遼寧大連 116024）

1 引言

隨著化石能源的日益枯竭和環(huán)境污染的加劇,氫能已經(jīng)成為國內(nèi)外學(xué)者們普遍關(guān)注的焦點(diǎn).1-3氨氣(NH3）具有高儲氫密度(17.6%(w））,容易存儲和運(yùn)輸,特別是不生成二氧化碳等溫室氣體的優(yōu)點(diǎn),被認(rèn)為是一種理想的非碳基氫源.4-6等離子體在宏觀上呈電中性,是由載能電子、離子、自由基以及激發(fā)態(tài)原子和分子等具有極高化學(xué)活性粒子組成的集合體.放電產(chǎn)生的載能電子與反應(yīng)物分子的非彈性碰撞將能量傳遞給反應(yīng)物分子,使之發(fā)生激發(fā)或解離,從而促進(jìn)或者誘發(fā)化學(xué)反應(yīng)的進(jìn)行.由于具有工藝簡單、成本低、效率高、能耗低和環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn),等離子體已經(jīng)被應(yīng)用于化工生產(chǎn)、廢氣處理和材料表面改性等領(lǐng)域中.7-9

到目前為止,僅有少量利用等離子體放電技術(shù)進(jìn)行氨氣分解研究的報(bào)道.其中,研究者們在射頻放電等離子體的條件下,分別通過實(shí)驗(yàn)或計(jì)算機(jī)模擬研究了氨分解過程中可能發(fā)生的中間反應(yīng),發(fā)現(xiàn)中間物種NH在等離子體氨分解反應(yīng)中起到重要作用.10,11并且在介質(zhì)阻擋放電和微放電條件下,研究了稀有氣體氬氣(Ar）對氨分解反應(yīng)的促進(jìn)作用及機(jī)理.12,13此外,研究者們還將微空心陰極放電和射頻感應(yīng)放電用于氨氣分解制氫的研究,并分別在NH3(6%）/Ar和NH3(8.2%）/Ar/H2體系中取得了20%和98%的氨氣轉(zhuǎn)化率.14,15本實(shí)驗(yàn)室針對純氨體系,研究了介質(zhì)阻擋放電等離子體與負(fù)載型過渡金屬催化劑的協(xié)同作用.盡管該等離子體本身的氨分解效果很低,但是可以顯著活化催化劑,取得高達(dá)99%的氨氣轉(zhuǎn)化率.16在此基礎(chǔ)上又開發(fā)出具有電極催化作用的管-管式交流弧放電反應(yīng)器用于氨分解制氫反應(yīng),其中的等離子體氣相分解和電極的催化分解作用都表現(xiàn)出很高的氨氣轉(zhuǎn)化能力.17

本文通過放電圖像、電壓-電流波形以及發(fā)射光譜研究了介質(zhì)阻擋放電和交流弧放電兩種模式在電學(xué)物理參數(shù)方面的區(qū)別及其對氨氣分解反應(yīng)化學(xué)過程的影響.并結(jié)合氨分解制氫效果考察了放電模式和反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對氨氣轉(zhuǎn)化率的影響.為氨分解制氫反應(yīng)的發(fā)展以及利用氨氣等離子體進(jìn)行污染物脫除和材料表面處理反應(yīng)提供了實(shí)驗(yàn)和理論依據(jù).

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 等離子體反應(yīng)器結(jié)構(gòu)

實(shí)驗(yàn)中使用的等離子體反應(yīng)器的結(jié)構(gòu)如圖1所示.其中圖1(a-c）為板式反應(yīng)器.板式反應(yīng)器的高壓極均采用厚度為3 mm,直徑為50 mm的不銹鋼圓板.阻擋介質(zhì)采用直徑為50 mm的石英圓片,厚度為2 mm.接地極分別采用厚度為3 mm,直徑為50 mm的不銹鋼圓板,具有尖端結(jié)構(gòu),直徑為3 mm的不銹鋼棒或直徑為3 mm的不銹鋼管,形成板-板式,針-板式和管-板式反應(yīng)器.18在高壓極表面覆蓋完整的阻擋介質(zhì)進(jìn)行放電時(shí),產(chǎn)生均勻的介質(zhì)阻擋放電.在不覆蓋阻擋介質(zhì)或以中心開孔的阻擋介質(zhì)覆蓋高壓電極表面時(shí),均產(chǎn)生交流弧放電.當(dāng)高壓極和接地極都使用直徑為3 mm的不銹鋼管時(shí),則形成如圖1(d）所示的管-管式反應(yīng)器.這種反應(yīng)器只產(chǎn)生交流弧放電.反應(yīng)區(qū)內(nèi)氣體通過部分的高度(板式反應(yīng)器）或兩管口之間的距離(管-管式反應(yīng)器）為氣隙間距.

圖1 等離子體放電反應(yīng)器結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Scheme of configuration of plasma reactor

2.2 反應(yīng)條件及反應(yīng)性能評價(jià)

實(shí)驗(yàn)在常壓下進(jìn)行,氨氣(純度99.999%）經(jīng)由質(zhì)量流量計(jì)(D08-1D/ZM型,北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司）控制,流量維持在40 mL·min-1,通入反應(yīng)器.反應(yīng)生產(chǎn)的氮?dú)庥缮綎|魯瑞虹SP-6801型氣相色譜儀在線分析(導(dǎo)熱檢測器檢測）.高壓電源為反應(yīng)器提供能量,控制放電頻率為13 kHz,調(diào)節(jié)電源電壓產(chǎn)生等離子體放電.放電圖像由數(shù)碼相機(jī)(H10,日本索尼公司）獲取.放電的電壓-電流波形通過示波器(DPO3012型,美國泰克公司）的電壓探頭和電流探頭測得.等離子體區(qū)的發(fā)射光譜由發(fā)射光譜儀(SP2758美國普林斯頓儀器公司）進(jìn)行測量.氨氣轉(zhuǎn)化率(δ）定義為:

式中n代表氨氣的物質(zhì)的量,下標(biāo)de代表反應(yīng)中分解的氨氣,下標(biāo)in代表進(jìn)入反應(yīng)器的氨氣.

3 結(jié)果與討論

3.1 放電模式對放電圖像及電壓-電流波形的影響

在本實(shí)驗(yàn)中,通過調(diào)節(jié)反應(yīng)器結(jié)構(gòu)可以產(chǎn)生兩種不同的放電模式,即介質(zhì)阻擋放電和交流弧放電.我們以板-板式反應(yīng)器為例拍攝了介質(zhì)阻擋放電和開孔介質(zhì)交流弧放電的放電照片,見圖2.由圖2可以看出,介質(zhì)阻擋放電充滿整個(gè)放電空間,并且在放電空間內(nèi)均勻分布,為絲狀放電模式;19交流弧放電則表現(xiàn)為貫穿放電區(qū)的一條明亮的電流通道,可以看出交流弧放電模式為放電區(qū)內(nèi)局部強(qiáng)放電.20

圖2 介質(zhì)阻擋放電和交流弧放電的放電圖像Fig.2 Images of dielectric barrier discharge and AC arc discharge

以板-板式反應(yīng)器為例,通過示波器對氨氣介質(zhì)阻擋放電的電壓-電流波形進(jìn)行了測量,結(jié)果見圖3.從圖3可見,介質(zhì)阻擋放電的電壓波形為典型的正弦曲線,電流波形表現(xiàn)為半周期多峰結(jié)構(gòu),即每半個(gè)放電周期內(nèi)在空間和時(shí)間上隨機(jī)無規(guī)則分布的若干脈沖,每個(gè)脈沖寬度僅數(shù)十納秒,這說明放電屬于介質(zhì)阻擋放電中典型的絲狀放電.21,22隨著氣隙間距的增大,放電時(shí)的外加電壓波形不變,但峰-峰值電壓從23.2 kV上升到25.6 kV,與之相對的電流波形中放電脈沖的強(qiáng)度稍有增加,放電電流從15.0 mA升高到22.4 mA.這意味著在高氣隙間距時(shí)電離度和電子密度增加,有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行.

圖3 氨氣介質(zhì)阻擋放電的電壓-電流波形Fig.3 Voltage-current waveforms of dielectric barrier discharge in NH3plasma

圖4 氨氣交流弧放電電壓-電流波形Fig.4 Voltage-current waveforms ofAC arc discharge in NH3plasma

板-板無介質(zhì)放電和開孔介質(zhì)放電的波形類似,實(shí)驗(yàn)以板-板開孔介質(zhì)放電為例通過示波器對氨氣交流弧放電的電壓-電流波形進(jìn)行了測量,結(jié)果見圖4.從圖4可以看出,交流弧放電的電壓波形與介質(zhì)阻擋放電相比出現(xiàn)明顯變化.在電壓升高到氣體的擊穿電壓之后放電電壓出現(xiàn)突降,降到一定程度后再上升并保持一段時(shí)間基本穩(wěn)定不變.與放電電壓對應(yīng)的電流波形表現(xiàn)為在電壓突降時(shí)出現(xiàn)明顯的電流脈沖(瞬時(shí)火花）,并且在外加電壓的放電維持階段有穩(wěn)定的電流存在,當(dāng)放電電壓經(jīng)過穩(wěn)定階段繼續(xù)降低時(shí),放電電流消失.從氣體擊穿到電流消失的這段時(shí)間意味著放電的產(chǎn)生和維持.23,24隨著氣隙間距的增大,放電維持電壓升高,峰-峰值從3.8 kV上升到6.4 kV,同時(shí)電流值從51.9 mA升高到62.3 mA,這說明等離子體電子密度增大,有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行.與介質(zhì)阻擋放電時(shí)相比,交流弧放電的維持電壓明顯降低,放電電流明顯升高,這意味著交流弧放電不但容易維持,降低了反應(yīng)器制造和操作的難度.同時(shí)還具有更高的電子密度,有利于氨分解反應(yīng)的進(jìn)行.

通過示波器配備的功率模塊可以得出放電平均有效功率,繼而可以獲得電源的放電效率(放電有效功率占輸入功率的比值）,結(jié)果見圖5.由圖5可以看出,介質(zhì)阻擋放電時(shí)電源效率大約為44%,而交流弧放電的電源效率超過62%.這說明交流弧放電模式具有更高的電源效率,能量利用率高,更適合用于氨分解反應(yīng).

3.2 放電模式對氨氣活化過程的影響

圖5 不同放電模式下的電源效率Fig.5 Power efficiency of different discharge modes

為了研究介質(zhì)阻擋放電和交流弧放電兩種不同放電模式對氨氣活化過程的影響,我們采用發(fā)射光譜實(shí)時(shí)監(jiān)測了反應(yīng)過程中活性中間物種的分布.圖6給出了介質(zhì)阻擋放電和交流弧放電時(shí)的發(fā)射光譜圖(OES,300-700 nm）.發(fā)射光譜儀的光纖探頭正對等離子體區(qū)域,光譜分辨率0.06 nm,狹縫寬度10 μm,曝光時(shí)間0.5 s.由圖6(a）可知,介質(zhì)阻擋放電時(shí)氣相中的活性物種主要以電子激發(fā)態(tài)的(563.5-567 nm）形式存在,同時(shí)也含有少量的NH(336.0 nm）,(300-500 nm）和 H(656.3 nm）物種.9,10,25,26電子激發(fā)態(tài)物種退激發(fā)譜帶的光譜強(qiáng)度隨著輸入功率的增加而增強(qiáng),是介質(zhì)阻擋放電氨分解反應(yīng)中最關(guān)鍵的中間物種.電子激發(fā)態(tài)物種是基態(tài)NH3分子在載能電子的碰撞下產(chǎn)生的一種具有更高內(nèi)能(富能）的狀態(tài).在等離子體與催化劑協(xié)同體系中,激發(fā)態(tài)物種的存在可降低氨氣分子在催化劑表面的解離吸附活化能,促進(jìn)反應(yīng)進(jìn)行,這與課題組的前期工作結(jié)果一致.27由此推測,在介質(zhì)阻擋放電條件下,氨分解的初始步驟為反應(yīng)(2）:

然后激發(fā)態(tài)NH3*物種再與載能電子繼續(xù)碰撞,進(jìn)一步斷裂N―H鍵生成高活性的NH2和NH物種.

圖6 氨氣不同放電模式下發(fā)射光譜圖Fig.6 Optical emission spectra of NH3under different discharge modes

反應(yīng)(5）生成的NH2物種會(huì)進(jìn)一步斷裂N―H鍵或經(jīng)過一系列自由基反應(yīng)生成NH物種,體系中的NH物種能快速進(jìn)行復(fù)合反應(yīng)生成N2和H2,從而顯著提高氨氣轉(zhuǎn)化效果.

3.3 放電模式對氨氣轉(zhuǎn)化率的影響

圖7 不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)中氣隙間距對氨氣轉(zhuǎn)化率(δ）的影響Fig.7 Influence of gap distance on NH3conversion(δ）in different reactor structures

為了研究不同放電模式對氨氣分解制氫反應(yīng)的影響,實(shí)驗(yàn)以板-板式反應(yīng)器為例分別對完整阻擋介質(zhì)時(shí)的介質(zhì)阻擋放電、無介質(zhì)時(shí)的交流弧放電和介質(zhì)開孔時(shí)的交流弧放電三種情況下的氨氣轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了考察,結(jié)果見圖7.由圖7(a）可見,介質(zhì)阻擋放電情況下隨著輸入功率的增加,氨氣轉(zhuǎn)化率逐漸升高.并且隨著氣隙間距從2 mm增加到6 mm,相同輸入功率下的氨氣轉(zhuǎn)化率也呈上升趨勢.但在氣隙間距為6 mm時(shí),輸入功率增加到80 W,氨氣轉(zhuǎn)化率也僅為15%左右.無介質(zhì)時(shí)的交流弧放電情況下氨氣轉(zhuǎn)化率有了明顯升高.在輸入功率為30 W,氣隙間距為6 mm時(shí)達(dá)到接近40%的氨氣轉(zhuǎn)化率,并隨著輸入功率或氣隙間距的增加,氨氣轉(zhuǎn)化率繼續(xù)升高(圖7(b））.但是無介質(zhì)交流弧放電產(chǎn)生的弧狀放電細(xì)絲會(huì)在板狀電極表面游移不定,并不能長時(shí)間穩(wěn)定維持.針對這一問題,我們通過在阻擋介質(zhì)中心開孔來產(chǎn)生穩(wěn)定的交流弧放電.由圖7(c）可見,開孔阻擋介質(zhì)覆蓋電極表面進(jìn)行交流弧放電時(shí),與無介質(zhì)放電時(shí)的規(guī)律基本一致.比較圖7中的結(jié)果可以明顯地看出,交流弧放電時(shí)的氨氣轉(zhuǎn)化率明顯高于介質(zhì)阻擋放電時(shí)的氨氣轉(zhuǎn)化率.在輸入功率為30 W,氣隙間距為6 mm時(shí),無介質(zhì)交流弧放電時(shí)的氨氣轉(zhuǎn)化率已經(jīng)達(dá)到40%左右,在使用開孔阻擋介質(zhì)之后進(jìn)一步提高到接近50%.而在相同條件下,介質(zhì)阻擋放電產(chǎn)生的氨氣轉(zhuǎn)化率僅在4%左右.根據(jù)前文的結(jié)論可知,這種差異是由兩方面原因造成的.一方面,交流弧放電的電源效率為62%,而介質(zhì)阻擋放電的電源效率為44%,相同輸入功率下有效功率的增加會(huì)導(dǎo)致氨氣轉(zhuǎn)化率的提高.另一方面,即使給定相同的有效功率,交流弧放電氨分解的效果同樣明顯高于介質(zhì)阻擋放電時(shí)的氨分解效果.這是由于介質(zhì)阻擋放電中NH3首先要生成電子激發(fā)態(tài)的物種才能進(jìn)一步生成NH2和NH等高活性物種,而交流弧放電中NH3則可以直接生成NH2和NH等高活性物種,顯著提高氨分解效率.由此可見,交流弧放電可以在低的輸入功率下達(dá)到高的氨氣轉(zhuǎn)化率,確實(shí)是一種比較好的等離子體氨分解制氫的放電模式.

通過上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果還可以看出,在交流弧放電模式下,使用開孔阻擋介質(zhì)可以進(jìn)一步提高氨氣轉(zhuǎn)化率.為此,我們詳細(xì)地考察了開孔的大小、位置和個(gè)數(shù)對氨氣轉(zhuǎn)化率的影響,結(jié)果見圖8.由圖8可以看出,無論開孔的大小、位置和個(gè)數(shù)如何變化,對氨氣轉(zhuǎn)化率均沒有明顯的影響.這是由于交流弧放電為局部強(qiáng)放電(見圖2）,在反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生一條放電電流通道以后,就抑制了其余放電通道的產(chǎn)生,所以無論開孔的個(gè)數(shù)為多少,只會(huì)產(chǎn)生一條放電電流通道.同時(shí),放電細(xì)絲只是固定在孔的邊緣處一點(diǎn),并不是占據(jù)整個(gè)開孔的面積.所以,孔的大小和位置對放電也沒有明顯的影響.因此推測,開孔介質(zhì)的作用是在不改變放電模式的前提下,將弧狀放電細(xì)絲限定在介質(zhì)開孔的區(qū)域,從而提高了放電穩(wěn)定性,聚焦了能量,增強(qiáng)了放電強(qiáng)度,使得氨氣轉(zhuǎn)化率增加.

圖8 阻擋介質(zhì)開孔情況對氨氣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.8 Influence of dielectric barrier hole conditions on NH3conversion

圖9 不同反應(yīng)器結(jié)構(gòu)對氨氣轉(zhuǎn)化率的影響Fig.9 Influence of different reactor structures on NH3conversion

為了進(jìn)一步考察同種放電模式下反應(yīng)器結(jié)構(gòu)的影響,我們對板-板式,針-板式,管-板式反應(yīng)器中分別以完整介質(zhì)覆蓋電極表面、無阻擋介質(zhì)和開孔介質(zhì)覆蓋電極表面的情況以及管-管式反應(yīng)器裸電極放電情況下的氨氣分解轉(zhuǎn)化率進(jìn)行了比較,結(jié)果見圖9.由圖9可以看出,不同的等離子體放電模式是影響氨分解轉(zhuǎn)化率的最關(guān)鍵因素.在板-板式、針-板式和管-板式等板式反應(yīng)器中,交流弧放電引起的氨氣轉(zhuǎn)化率都要明顯地高于同一反應(yīng)器相對應(yīng)的介質(zhì)阻擋放電時(shí)的氨氣轉(zhuǎn)化率.在同一放電模式下,不同的反應(yīng)器結(jié)構(gòu)也能影響其氨分解效果.使用開孔介質(zhì)放電相比無介質(zhì)放電,進(jìn)一步提高了交流弧放電的氨氣轉(zhuǎn)化率.交流弧放電模式下不同結(jié)構(gòu)反應(yīng)器對氨氣分解反應(yīng)的效果由高到低的順序?yàn)?管-管 > 管-板 > 針-板 > 板-板.

4 結(jié)論

從放電圖像和電壓-電流波形對介質(zhì)阻擋放電和交流弧放電兩種放電模式下氨分解反應(yīng)的不同活性的原因進(jìn)行了分析,并結(jié)合發(fā)射光譜對兩種放電模式下的氨分解機(jī)理進(jìn)行了初步研究.實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示,與介質(zhì)阻擋放電相比,交流弧放電時(shí)放電電壓顯著降低(從25.6 kV降至6.4 kV）,降低了反應(yīng)器制造和操作難度;放電電流從22.4 mA左右升高至63.3 mA,即載能電子密度增加.此外,交流弧放電的電源效率為62%,高于介質(zhì)阻擋放電的電源效率(44%）.發(fā)射光譜研究表明,介質(zhì)阻擋放電時(shí),其平均電子能量較低,載能電子與氨氣分子碰撞首先生成電子激發(fā)態(tài)的NH3*物種,該物種再與載能電子進(jìn)行二次碰撞才能斷裂N―H鍵.而在交流弧放電時(shí),平均電子能量高,載能電子具有足夠的能量可直接斷裂氨氣分子中的N―H鍵而形成NH2和NH等高活性中間物種,極大地促進(jìn)了氨分解反應(yīng)的進(jìn)行.因此,交流弧放電的高平均電子能量、高電子密度及高電源效率是其氨分解活性和氨氣轉(zhuǎn)化率遠(yuǎn)大于介質(zhì)阻擋放電的本質(zhì)原因.

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