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      三聚氰胺分子的電子吸收光譜、二階極化率及其溶劑效應(yīng)的密度泛函理論計(jì)算

      2014-10-19 07:15:58周玲趙改云張干兵葉勇夏清華
      關(guān)鍵詞:激發(fā)態(tài)三聚氰胺二階

      周玲,趙改云,張干兵,葉勇,夏清華

      (1.有機(jī)化工新材料湖北省協(xié)同創(chuàng)新中心,湖北 武漢430062;2.有機(jī)功能分子合成與應(yīng)用教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,湖北 武漢430062;3.湖北大學(xué)化學(xué)化工學(xué)院,湖北 武漢430062)

      0 引言

      非線性光學(xué)(nenlinear optical,NLO)材料在現(xiàn)代光電子科技領(lǐng)域有廣泛的應(yīng)用[1-2].如何實(shí)現(xiàn)NLO系數(shù)、透明性和熱穩(wěn)定性等性能的綜合優(yōu)化是NLO材料實(shí)際應(yīng)用的瓶頸[3].通過改造發(fā)色團(tuán)分子結(jié)構(gòu)來獲得大的分子二階極化率(β)和良好的光學(xué)透明性,是二階有機(jī)NLO材料分子設(shè)計(jì)的關(guān)鍵所在[3].而構(gòu)建二維多重電荷轉(zhuǎn)移結(jié)構(gòu)生色團(tuán),如Zyss等提出的所謂八極子[4],是優(yōu)化分子的非線性、透明性的理想途徑之一[3].八極分子中含三重對(duì)稱軸,為非偶極非中心對(duì)稱的結(jié)構(gòu),其聚集體中沒有因偶極-偶極作用所導(dǎo)致的中心對(duì)稱化趨勢,因而可結(jié)晶成非中心對(duì)稱的晶體,出現(xiàn)宏觀二階非線性效應(yīng)的概率較大;同時(shí),八極分子相對(duì)于偶極分子更高的對(duì)稱性,使其具有比偶極分子更好的透光性,并可提高β張量中非對(duì)角元成分,改善光學(xué)非線性與透光性的矛盾[4].

      三聚氰胺(2,4,6-三氨基-1,3,5-均三嗪)就是一種簡單的八極模型分子,其中有吸電子能力較強(qiáng)的均三嗪核和2,4,6-位3個(gè)推電子的氨基基團(tuán),以其為基礎(chǔ),可望構(gòu)建高效的非線性光學(xué)生色團(tuán)[5].雖然三聚氰胺因高的含氮量,常被非法加入到食品和飼料中,以提高凱氏定氮法中的表觀“蛋白質(zhì)含量”,造成嬰兒和幼畜的腎臟代謝毒性[6-7],而使其“臭名昭著”,但在實(shí)際中它是一種有多種用途的有機(jī)原料,用其合成的三聚氰胺-甲醛樹脂廣泛用作涂料、阻燃劑、催化劑等[8-10].

      近年來量子化學(xué)方法特別是密度泛函理論方法在有機(jī)NLO材料的結(jié)構(gòu)-性能關(guān)系及其分子設(shè)計(jì)方面獲得了很大成功,已成為材料研究中的有力工具[11-13].而關(guān)于三聚氰胺的電子吸收光譜和非線性極化率的理論研究未見報(bào)道.本文旨在利用密度泛函理論方法探討目標(biāo)分子與電子激發(fā)相關(guān)的線性和非線性光學(xué)性質(zhì),對(duì)基于該模型分子的NLO生色團(tuán)的設(shè)計(jì),以及食品中三聚氰胺的紫外-可見光度法檢測方法的設(shè)計(jì)提供參考.

      1 計(jì)算

      本文計(jì)算的目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)如圖1所示.用密度泛函理論(DFT)方法,雜化泛函B3LYP[14-15]及6-31G**基組,對(duì)目標(biāo)分子分別在氣相、氯仿及甲醇溶劑中的幾何構(gòu)型做了全優(yōu)化,經(jīng)頻率分析確證所得優(yōu)化構(gòu)型為勢能面上的局域極小.在得到分子穩(wěn)定構(gòu)型的基礎(chǔ)上,用有限場(finite field,F(xiàn)F)方法在B3LYP/6-31G**水平上計(jì)算分子的二階NLO系數(shù)(二階極化率β);并在6-31G**基組水平上,用基于長程校正的泛函CAM-B3LYP[16]的含時(shí)密度泛函理論(TD-DFT)方法,計(jì)算了氣相及溶液中目標(biāo)分子的電子光譜.溶液中的所有計(jì)算(包括幾何優(yōu)化、頻率分析、超極化率以及電子光譜),都用自洽反應(yīng)場(SCRF)方法,結(jié)合CPCM溶劑化模型進(jìn)行.由FF方法計(jì)算得到分子二階極化率張量β的十個(gè)分量,按Zyss方案[4],得到二階極化率張量的偶極分量βj=1和八極分量βj=3及其相對(duì)貢獻(xiàn)比率ρ,并得到二階極化率張量總的有效值‖β‖.

      其中

      全部計(jì)算采用Gaussian程序完成.

      2 結(jié)果與討論

      2.1 幾何構(gòu)型 分子的結(jié)構(gòu)簡圖、實(shí)驗(yàn)及優(yōu)化得到的最低能量構(gòu)型的幾何參數(shù)分別如圖1(a)、(b)和(c)所示.目標(biāo)分子中因3個(gè)NH2的取向不同而呈現(xiàn)多種構(gòu)象.優(yōu)化得到它在氣相和兩種溶劑中都有對(duì)稱性分別為D3h、C3v和Cs的3種典型低能量構(gòu)象,其中3個(gè)NH2與環(huán)面在同一平面的D3h構(gòu)型為三級(jí)鞍點(diǎn),3個(gè)虛頻振動(dòng)模各對(duì)應(yīng)一個(gè)氨基偏離平面的振動(dòng).后兩種非平面構(gòu)型為穩(wěn)定構(gòu)型,其中均三嗪環(huán)為平面構(gòu)型,而3個(gè)氨基均為錐型結(jié)構(gòu),其氫原子都偏離環(huán)平面約15°的.C3v構(gòu)型中,三個(gè)氨基的氫原子偏向環(huán)面的同側(cè).能量最低的Cs構(gòu)型(比C3v構(gòu)型能量僅低0.24 kJ/mol,即與C3v構(gòu)型為能量近簡并的)中一個(gè)氨基的氫原子偏向環(huán)面的一側(cè),而其余兩個(gè)的氫原子則偏向環(huán)面的另一側(cè).這種近平面構(gòu)型與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)構(gòu)[17]一致,說明目標(biāo)分子并非真正的八極分子,僅為準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu).從圖1可知,優(yōu)化計(jì)算所得.氣相和不同溶劑中目標(biāo)分子最低能量構(gòu)型的幾何參數(shù)較接近(鍵長和鍵角差別分別為10-4nm和0.1~0.3°),且與晶體的中子衍射實(shí)驗(yàn)結(jié)果[17]較一致.特別是計(jì)算的鍵長數(shù)據(jù)與實(shí)驗(yàn)的偏差很小.這一方面說明本文所選計(jì)算方法是適合的,另一方面說明三聚氰胺分子幾何結(jié)構(gòu)的溶劑效應(yīng)較小.可能是因?yàn)槟繕?biāo)分子的基態(tài)偶極矩很小,與不同極性溶劑分子的偶極-偶極相互作用較弱的緣故.

      圖1 目標(biāo)分子結(jié)構(gòu)圖:(a)結(jié)構(gòu)簡式;(b)中子衍射實(shí)驗(yàn)值[17];(c)優(yōu)化的幾何參數(shù)(氣相、

      2.2 紫外吸收光譜及電子激發(fā)和前線軌道解析 圖2(?。┧緸橛?jì)算的氣相和兩種溶液中三聚氰胺分子的紫外光譜圖,同時(shí)也羅列出了文獻(xiàn)[18]中的實(shí)驗(yàn)光譜圖作為參照,如圖2(ⅱ).計(jì)算得到最強(qiáng)電子激發(fā)對(duì)應(yīng)的激發(fā)能、振子強(qiáng)度和相關(guān)躍遷特性指認(rèn)見表1.因圖2(ⅱ)所示文獻(xiàn)報(bào)道的實(shí)驗(yàn)吸收光譜只給出了最強(qiáng)吸收峰,并未看到其在何種溶劑中測得,所以原則上我們無法將圖2(?。┧居?jì)算模擬的吸收光譜與其嚴(yán)格比較.本文中計(jì)算的最強(qiáng)吸收峰183.2 nm與實(shí)驗(yàn)值202 nm僅有18.8 nm的位移,說明計(jì)算結(jié)果基本可信.

      圖2 三聚氰胺的電子吸收光譜

      從圖2(?。┛芍?jì)算模擬得到氣相及兩種溶液中目標(biāo)物的電子光譜中最強(qiáng)吸收都位于紫外區(qū),這與圖2(ⅱ)所示的實(shí)驗(yàn)吸收光譜給出的信息是一致的.二階NLO材料的透明性要求材料在其使用的激光波長及其倍頻波長范圍內(nèi),無強(qiáng)吸收.具體來說,這類材料的電子吸收光譜在415 nm以下是必要的[19].圖2(ⅰ)提示我們,三聚氰胺分子的透光性很好,并且以其為基礎(chǔ)進(jìn)行結(jié)構(gòu)改造時(shí),在透明性要求的范圍內(nèi),最大吸收波長的調(diào)節(jié)空間很大,可望設(shè)計(jì)出二階極化率增大,但仍保持較好透明性的準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu)生色團(tuán).事實(shí)上,類似架構(gòu)的八極生色團(tuán)確實(shí)很好地實(shí)現(xiàn)了非線性與透明性的均衡[20-21].

      從目標(biāo)分子的氣相光譜和溶液相光譜來看,分子在兩種溶劑中各吸收峰的波長相對(duì)于氣相都發(fā)生稍許紅移,且吸收強(qiáng)度比氣相的略微增大.這歸因于溶質(zhì)與溶劑分子間的相互作用.由表1結(jié)合圖3的前線軌道圖可知,它們大都屬于π→π*躍遷特性.對(duì)于π→π*躍遷來說,激發(fā)態(tài)比基態(tài)的極性強(qiáng)(激發(fā)態(tài)偶極矩大于基態(tài)的),因此極性溶劑對(duì)激發(fā)態(tài)的作用比基態(tài)強(qiáng),可使激發(fā)態(tài)的能量降低較多,以使基態(tài)與激發(fā)態(tài)之間的能級(jí)差減小,吸收峰發(fā)生紅移.但本文中目標(biāo)分子為準(zhǔn)八極分子,其基態(tài)和激發(fā)態(tài)的偶極矩都較小,所以其吸收光譜的溶劑效應(yīng)也不太大,這與分子幾何結(jié)構(gòu)的溶劑效應(yīng)不大是一致的.

      2.3 二階極化率與激發(fā)態(tài) 表2列出了目標(biāo)分子在氣相和氯仿及甲醇兩種溶液中的二階極化率張量的十個(gè)非零分量及其總有效值.從總的β值大小(為10-30esu的數(shù)量級(jí))看,無論是氣相還是在溶劑中目標(biāo)分子的二階極化率都不大,這與該分子的共軛結(jié)構(gòu)較小有關(guān).要增大其非線性光學(xué)系數(shù),需要在此基礎(chǔ)上擴(kuò)大分子的共軛范圍.不過,僅從目前的模型分子,仍然可以得到其結(jié)構(gòu)與非線性光學(xué)性質(zhì)之間的某些信息.已有研究表明,分子的非線性光學(xué)性質(zhì)與其電子激發(fā)態(tài)有關(guān).目標(biāo)分子具有準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu),由表1可知,無論在氣相還是液相中,都有兩個(gè)近簡并的單重激發(fā)態(tài)S7和S8對(duì)目標(biāo)分子的最強(qiáng)吸收有貢獻(xiàn),它們對(duì)β值應(yīng)產(chǎn)生加和的貢獻(xiàn).且對(duì)每個(gè)激發(fā)態(tài)有主要貢獻(xiàn)的并非只有HOMO到LUMO的躍遷,鄰近的HOMO-1,HOMO-2軌道向LUMO和LUMO+1軌道等躍遷也有較大的貢獻(xiàn).從圖3所示的前線軌道圖可以看出,目標(biāo)分子中對(duì)β值貢獻(xiàn)最大的躍遷都為π→π*躍遷.例如,HOMO為π特性,而LUMO的π*反鍵特性較明顯;HOMO-1和LUMO+1亦分別為π、π*特性.HOMO中電子云密度主要分布在兩個(gè)側(cè)基及雜環(huán)的相應(yīng)一側(cè),而LUMO中電子云密度則主要分布在雜環(huán)和另一個(gè)側(cè)基上;而HOMO-1和LUMO+1的電子云分布則與此基本相反.這表明,在上述多重電子躍遷過程中,都存在分子內(nèi)的電荷轉(zhuǎn)移.在準(zhǔn)八極分子中,正是存在這種多重電荷轉(zhuǎn)移,可以很好地平衡光學(xué)非線性與透光性的矛盾.

      從表2可知,氣相和兩種溶劑中,分子的二階極化率的八極和偶極分量之比都很大,且在溶劑中該比率減小很多.說明在目標(biāo)分子中對(duì)β值的主要貢獻(xiàn)為八極分量,這與該分子為準(zhǔn)八極分子,且在極性溶劑中因極化其偶極增強(qiáng)是一致的.事實(shí)上,我們計(jì)算得到目標(biāo)分子β值的偶極分量比八極分量要小3~4個(gè)數(shù)量級(jí),對(duì)β值的貢獻(xiàn)幾可忽略.

      表1 計(jì)算得到氣相和溶液中目標(biāo)分子最強(qiáng)電子激發(fā)對(duì)應(yīng)的波長、激發(fā)能、振子強(qiáng)度和躍遷指認(rèn)

      表2 目標(biāo)分子在氣相和不同溶液中的二階NLO系數(shù)β 10-30 esu

      圖3 目標(biāo)分子在氣相和氯仿中的前線軌道輪廓圖

      另從表2可以看出,三聚氰胺分子在兩種極性溶劑中的二階NLO系數(shù)值均比氣相的大.如在氯仿和甲醇中的二階極化率分別為7.24和8.61×10-30esu,相對(duì)于氣相的3.77×10-30esu增大約一倍以上,與文獻(xiàn)中用從頭算法處理其他八極取代均三嗪的結(jié)果類似[22].說明目標(biāo)分子的二階極化率在極性溶劑中存在較強(qiáng)的溶劑效應(yīng).這也與激發(fā)態(tài)的性質(zhì)有關(guān).本文目標(biāo)分子為準(zhǔn)八極分子,由三能級(jí)模型βct與電荷轉(zhuǎn)移相關(guān)的β值,與基態(tài)到激發(fā)態(tài)的激發(fā)能Eeg、躍遷振子強(qiáng)度f,以及兩個(gè)簡并激發(fā)態(tài)間的躍遷矩μeˉe都有關(guān).對(duì)準(zhǔn)八極分子,基態(tài)偶極矩很小,經(jīng)π→π*激發(fā)后偶極矩增大,與極性溶劑的作用,溶液中振子強(qiáng)度f增大;與此同時(shí),溶劑作用使激發(fā)態(tài)能級(jí)下降,激發(fā)能Eeg減小.所以,相對(duì)于氣相而言,溶液中目標(biāo)分子的二階極化率增大.

      3 結(jié)論

      用密度泛函理論方法B3LYP/6-31G**及TD CAM-B3LYP/6-31G**結(jié)合有限場方法和CPCM溶劑化模型,成功地計(jì)算了氣相和兩種極性溶劑中三聚氰胺分子的幾何結(jié)構(gòu)、電子吸收光譜、二階極化率.總結(jié)如下:1)三聚氰胺為準(zhǔn)八極結(jié)構(gòu)分子,其強(qiáng)吸收峰在遠(yuǎn)紫外區(qū),表明其透光范圍寬,與已有的實(shí)驗(yàn)結(jié)果一致.2)其幾何結(jié)構(gòu)、電子光譜和非線性極化率等,都存在不同程度的溶劑效應(yīng).特別是高極性溶劑能顯著增大其超極化率,而其最大吸收波長紅移很小.這歸因于準(zhǔn)八極分子中存在的多重電荷轉(zhuǎn)移.3)本文中對(duì)模型分子的計(jì)算結(jié)果,可能適用于以均三嗪為核的一類準(zhǔn)八極分子,希望所得結(jié)果對(duì)有關(guān)非線性光學(xué)生色團(tuán)的分子設(shè)計(jì)及食品中三聚氰胺的紫外光度檢測方法的設(shè)計(jì)有所幫助.

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