王維

【摘 要】配合物化學(xué)在當(dāng)今世界已經(jīng)越來(lái)越被人們所重視，早期的配位化合物通過(guò)過(guò)渡金屬和有機(jī)配體的自組裝而形成，現(xiàn)在對(duì)配合物的研究已經(jīng)到了剪裁的階段[1]。在材料化學(xué)中配合物也是寵兒，它與其他學(xué)科的涵蓋也越來(lái)越廣[2]。本文中合成的配位聚合物具有二維穿插結(jié)構(gòu)，這樣更易形成高聚物。

【關(guān)鍵詞】配合物;穿插結(jié)構(gòu);水熱合成

0 前言

合成配位聚合物大多還沿用自組裝的方法，這種方法可以組成高序列的配合物，選用適當(dāng)?shù)亩嚓庪x子與有機(jī)配體在合適的溶劑中使其相連接從而構(gòu)筑了金屬結(jié)構(gòu)單元，再通過(guò)配位鍵將這些金屬結(jié)構(gòu)單元橋連起來(lái)就形成了高維的多酸配位聚合物，也可通過(guò)弱的分子間作用力，比如氫鍵作用、范德華力，連接形成具有維數(shù)的化合物，還有一種模式也可以使化合物具有高的維數(shù)，就是在已經(jīng)具有網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的骨架中填充一些小分子、小離子，從而得到性能優(yōu)良的有機(jī)-無(wú)機(jī)高維的雜化材料，并且在高分子、催化等領(lǐng)域有所作為[3-4]。

目前此類(lèi)化合物的合成多采用：常規(guī)溶劑法、水熱法、溶劑熱法。常規(guī)溶劑法是出現(xiàn)最早的用來(lái)合成此類(lèi)化合物的方法，這種方法是將無(wú)機(jī)金屬鹽、鉬酸鹽和有機(jī)配體溶解在適當(dāng)?shù)娜軇┲?，?jīng)過(guò)較長(zhǎng)時(shí)間的攪拌使其最大限度的混合，然后放置在室溫下，等溶劑蒸發(fā)，使得溶液過(guò)飽和從而得到晶體的方法，這種方法得到的晶體一般都比較干凈而且是大顆粒的，但是這種方法制得的晶體一般不穩(wěn)定，在常溫下就會(huì)失去結(jié)合水。

水熱法和溶劑熱法，這兩種方法是合成多酸型配合物目前最常用的也是最有效的兩種方法，水熱法是利用水做溶劑，將反應(yīng)物溶于去離子水中（溶劑），經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間攪拌使之最大限度混合，然后調(diào)節(jié)體系的PH，將反應(yīng)液轉(zhuǎn)移到聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間高溫高壓，再經(jīng)程序降溫，性質(zhì)穩(wěn)定，晶型完美的晶體就會(huì)被合成出來(lái)了。溶劑熱法就是將溶劑水替換掉，改用其它的有機(jī)溶劑，比如乙腈、甲醇等。

1 [Cu（bipy）Cl]n的合成與性質(zhì)研究

1.1 常規(guī)方法合成

將0.1815g乙酸銅、0.1083g二氧化鍺、0.2447g鉬酸鈉、0.1720g4，4′-聯(lián)吡啶溶于15ml的去離子水中，攪拌3小時(shí)后，向體系滴加1ml的1，2-丙二胺，用3mol/L的HCl調(diào)PH等于4.52后轉(zhuǎn)移到20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的不銹鋼反應(yīng)釜中，170℃恒溫96h，然后以5℃/h的速度緩慢降至室溫，得棕黑色長(zhǎng)方形的晶體，晶體用蒸餾水洗滌后放在室溫下自然干燥，產(chǎn)率為48%（按Cu計(jì)算）。晶體的元素分析數(shù)據(jù)（單位為質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%，括號(hào)內(nèi)為計(jì)算值）：C 46.72（46.78）;H 3.08（3.12）;N 10.89 （10.92）。

1.2 配合物的晶體結(jié)構(gòu)

在顯微鏡下選取大小適中的晶體，放置于RigakuR-AXIS RAPID IP衍射儀上，在296K下測(cè)定晶胞的參數(shù)并收集衍射數(shù)據(jù)，采用Mo-Kα射線（λ =0.71073？魡），以ω/φ掃描方式收集衍射數(shù)據(jù)，共收集到19597個(gè)衍射點(diǎn)。用SHELX97程序通過(guò)直接法和重原子法對(duì)晶體的結(jié)構(gòu)進(jìn)行解析，并用SHELX97采用全矩陣最小二乘法對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行修正，用全矩陣最小二乘法對(duì)全部非氫原子和氫原子的坐標(biāo)和各向異性參數(shù)進(jìn)行修正，C-H原子的位置是按照理論模式進(jìn)行計(jì)算確定的，最后參與到結(jié)構(gòu)的精修，結(jié)果表明該化合物屬于四方晶系，I4（1）/acd空間群。配合物（1）的晶體學(xué)數(shù)據(jù)見(jiàn)表1，選擇的鍵長(zhǎng)（？魡）與鍵角（°）數(shù)據(jù)見(jiàn)表2。

1.3 配合物的結(jié)構(gòu)描述

單晶X射線衍射表明，配合物的結(jié)構(gòu)如圖1所示，中心金屬離子Cu與兩個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶上的N原子配位，與來(lái)自體系中的Cl原子配位，形成了三配位的變形T字結(jié)構(gòu)，這樣的三配位T字形結(jié)構(gòu)，證明了配合物中的Cu是一價(jià)的亞銅離子[3]。兩個(gè)Cu離子通過(guò)一個(gè)4，4′-聯(lián)吡啶配體以單齒僑聯(lián)的形式相連，形成了一個(gè)一維的雙核簇結(jié)構(gòu)單元，由于配體之間的π…π堆積作用，使得一維的鏈狀結(jié)構(gòu)形成了四連接的以Cu為節(jié)點(diǎn)的二維穿插的結(jié)構(gòu)，并且N-Cu…N，C-H…C，N-Cu…Cl的分子間的作用力，也為配合物的成維結(jié)構(gòu)做出了很大的貢獻(xiàn)。

圖 1 配合物（1）的分子結(jié)構(gòu)示意圖

圖 2 配合物（1）的堆積結(jié)構(gòu)示意圖

圖3 配合物的穿插結(jié)構(gòu)示意圖

1.4 配合物的性質(zhì)研究

1.4.1 紅外光譜

配合物的紅外光譜如圖4所示，位于3459cm-1應(yīng)歸屬于H-O的伸縮震動(dòng)，在3032-3096 cm-1處是吡啶環(huán)上的C-H伸縮震動(dòng)的特征峰，而在856cm-1、748cm-1、678cm-1則是芳環(huán)上的C-H面外震動(dòng)吸收峰，在2346cm-1處的強(qiáng)吸收峰，應(yīng)歸屬于Cl-以端基配位形成的強(qiáng)吸收峰。經(jīng)IR光譜的分析，配合物的紅外光譜數(shù)據(jù)與晶體的解析數(shù)據(jù)相吻合。

圖 4 配合物的IR光譜圖

1.4.2 配合物的熱重分析

圖5為配合物的熱重曲線分析，從譜圖中我們可以看出，在40-800℃之間，配合物共有兩段的失重過(guò)程，第一段失重的溫度區(qū)間在122-165℃之間，失重率為15.70%，理論上應(yīng)是配合物中Cl的失去，理論計(jì)算值為15.65%，這與實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)相吻合，第二段失重的溫度區(qū)間為325-512℃之間，剩余的重量為31.5%，這一段失重應(yīng)歸結(jié)于化合物中配體的分解失去，推斷剩余的物質(zhì)為CuO，計(jì)算值為31.39%，與實(shí)驗(yàn)值相吻合。

圖 5 配合物的熱重分析曲線

2 小結(jié)

本文利用水熱合成的方法，用過(guò)渡金屬Cu與常見(jiàn)的含N配體4，4′-聯(lián)吡啶，合成了一種具有二維穿插結(jié)構(gòu)的四方晶系配合物[Cu（bipy）Cl]n，此配合物中Cu采取三配位的配位模式，通過(guò)配體與另一個(gè)Cu相連，形成了雙核的簇狀結(jié)構(gòu)，通過(guò)配體之間的π…π以及分子間的作用力，形成了二位的穿插結(jié)構(gòu)，類(lèi)似結(jié)構(gòu)的配合物在配合物家族已經(jīng)出現(xiàn)過(guò)，也已經(jīng)被報(bào)道過(guò)[4]，本文中對(duì)此配合物做了結(jié)構(gòu)的表征和性質(zhì)的研究，會(huì)在穿插結(jié)構(gòu)上為配合物的發(fā)展提供一些經(jīng)驗(yàn)和數(shù)據(jù)。

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[責(zé)任編輯：楊玉潔]