李雪飛，孔令男，2，沈龍海，高 銘，胡廷靜，李 明，楊景海

（1.吉林師范大學(xué) 物理學(xué)院，吉林 四平136000；2.吉林大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，長(zhǎng)春130012；3.沈陽(yáng)理工大學(xué) 理學(xué)院，沈陽(yáng)110159）

AlN是一種典型的Ⅲ－Ⅴ族半導(dǎo)體功能材料，由于具有良好的電導(dǎo)率和介電常數(shù)及較高的硬度，因此在光電子、冶金、化工和功能陶瓷等領(lǐng)域應(yīng)用廣泛［1－3］.Manjón等［4］在高壓下發(fā)現(xiàn)了巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN的Raman散射峰，通過(guò)與其聲子態(tài)密度進(jìn)行比較可知，巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN的Raman散射信號(hào)主要來(lái)自巖鹽礦結(jié)構(gòu)的無(wú)序聲子散射.該現(xiàn)象在AlN納米帶中尚未發(fā)現(xiàn).本文研究AlN納米帶在0～29.83GPa內(nèi)原位高壓Raman光譜的結(jié)構(gòu)相變，獲得了AlN晶體的結(jié)構(gòu)相變信息，并發(fā)現(xiàn)了巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN納米帶的Raman散射信號(hào).

1 實(shí)驗(yàn)及測(cè)試方法

通過(guò)直流電弧放電法合成纖鋅礦結(jié)構(gòu)AlN納米帶［5］.利用金剛石對(duì)頂砧（DAC）進(jìn)行原位高壓實(shí)驗(yàn)，金剛石砧面直徑為500μm，高壓密封墊片為T(mén)301不銹鋼.為使樣品腔內(nèi)達(dá)到準(zhǔn)靜水壓狀態(tài)，采用V（甲醇）∶V（乙醇）∶V（水）＝16∶3∶1的混合溶液作為傳壓介質(zhì)，直徑約為3μm的紅寶石作為壓標(biāo)，用紅寶石熒光法標(biāo)定腔體內(nèi)壓力.用英國(guó)Renishaw公司生產(chǎn)的顯微激光Raman光譜儀進(jìn)行原位高壓Raman光譜測(cè)量，激發(fā)光源為Ar＋激光器，功率為20mW，波長(zhǎng)為514.5nm；用電荷耦合元件（CCD）探測(cè)器獲取樣品信號(hào)，分辨率為1cm－1.

2 結(jié)果與討論

AlN納米帶的X射線(xiàn)衍射（XRD）譜如圖1所示.由圖1可見(jiàn)，所有衍射峰均對(duì)應(yīng)六方纖鋅礦結(jié)構(gòu)的AlN特征衍射峰，未出現(xiàn)其他雜質(zhì)衍射峰，且峰形尖銳，表明樣品具有較高的結(jié)晶度.其晶格常數(shù)a＝0.313 2nm和c＝0.499 1nm，與標(biāo)準(zhǔn)卡片（JCPDS 75－1620）相符.AlN納米帶的掃描電子顯微鏡（SEM）照片如圖2所示.由圖2可見(jiàn)，AlN晶體由厚度為幾納米、長(zhǎng)度約為幾十微米、表面光滑的帶組成.AlN納米帶的透射電子顯微鏡（TEM）照片如圖3所示.由圖3可見(jiàn)，AlN納米帶的寬度約為50nm.由AlN納米帶的高分辨電子透射顯微鏡照片（圖3（B））可見(jiàn)，AlN晶體的面間距為0.248 7nm，與AlN的（002）相對(duì)應(yīng).

圖1 AlN納米帶的XRD譜Fig.1 XRD pattern of AlN nanobelts

圖2 AlN納米帶的SEM照片F(xiàn)ig.2 SEM image of AlN nanobelts

圖3 AlN納米帶的TEM照片F(xiàn)ig.3 TEM images of AlN nanobelts

AlN納米帶在1.09～29.83GPa的Raman光譜如圖4所示.由圖4可見(jiàn)：當(dāng)壓力為1.09GPa時(shí)，在617.66，661.68，675.24，915.79cm－1處存在4個(gè) Raman散射峰，分別對(duì)應(yīng) AlN的A1（TO），E1（TO），A1（LO）4個(gè)一階Raman振動(dòng)模式；此外，在1 029.34cm－1處存在1個(gè)屬于AlN的二階Raman振動(dòng)（A1＋E2）散射峰［6］；所有Raman散射峰均隨壓力的升高而向高頻率方向移動(dòng)，并逐漸寬化和減弱；當(dāng)壓力為11.97GPa時(shí)，E1（TO）散射峰在DAC中強(qiáng)度太弱而消失；當(dāng)壓力為17.34GPa時(shí)，A1（LO）明顯寬化和不對(duì)稱(chēng)，表明在900～1 000cm－1內(nèi)產(chǎn)生了新的散射峰，將新產(chǎn)生的2個(gè)散射峰分別命名為N1和N2，新的散射峰與A1（LO）發(fā)生重疊，即AlN納米帶在17.34GPa時(shí)由纖鋅礦結(jié)構(gòu)向巖鹽礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變.根據(jù)Raman散射峰的特點(diǎn)，對(duì)在940cm－1附近的散射峰進(jìn)行Gauss擬合，結(jié)果如圖5所示.由圖5可見(jiàn)：隨著壓力升高，A1（LO）峰逐漸減弱，直至消失；所有散射峰均向高頻率方向移動(dòng)；當(dāng)壓力大于21.28GPa時(shí)，A1（TO）散射峰消失，即AlN納米帶相變完成；當(dāng)壓力為17.34～23.26GPa時(shí)，散射峰基本保持不變，當(dāng)壓力大于23.26GPa時(shí)，散射峰又開(kāi)始向高頻率方向移動(dòng)，表明在750～780cm－1內(nèi)的散射峰可能由和1個(gè)新的散射峰共同組成，將該新的散射峰命名為N3；在低頻方向出現(xiàn)2個(gè)新的散射峰（N4和N5），將A1＋E2散射峰相變后的新峰命名為N0；在降壓過(guò)程中，巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN晶體所有Raman散射峰的移動(dòng)方向與升壓過(guò)程相反，當(dāng)壓力為0時(shí)，N1，N2，N3，N4，N5，N0分別移至770，812，654，416，321，1 014cm－1處，表明AlN由纖鋅礦結(jié)構(gòu)向巖鹽礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的過(guò)程為不可逆相變過(guò)程［7］.

圖4 高壓下AlN納米帶的Raman譜Fig.4 Raman spectra of AlN nanobelts under high pressure

圖5 940cm－1附近的散射峰在各壓力點(diǎn)的Gauss擬合曲線(xiàn)Fig.5 Gaussian curves fitting of the Raman scattering around 940cm－1 at high pressures

根據(jù)巖鹽礦結(jié)構(gòu)的選擇規(guī)則，巖鹽礦結(jié)構(gòu)沒(méi)有Raman散射峰.因此，高壓下發(fā)生纖鋅礦向巖鹽礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變時(shí)，常伴隨Raman散射信號(hào)的消失，但在纖鋅礦GaN和InN薄膜的高壓Raman譜中出現(xiàn)了Raman散射信號(hào)，通過(guò)與第一性原理計(jì)算的巖鹽礦結(jié)構(gòu)GaN和InN的聲子態(tài)密度比較，發(fā)現(xiàn)巖鹽礦結(jié)構(gòu)GaN和InN的Raman散射信號(hào)來(lái)自巖鹽礦結(jié)構(gòu)的無(wú)序聲子散射［8－9］.當(dāng)壓力從25GPa降至1.3GPa時(shí)，在300，470，650cm－1附近觀察到巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN的Raman散射信號(hào)，采用與GaN和InN相同的方法進(jìn)行比較，最終確定巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN的Raman散射信號(hào)來(lái)自巖鹽礦結(jié)構(gòu)中的無(wú)序聲子散射［4］.本文在321，416，654cm－1處觀察到巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN的Raman散射峰.由文獻(xiàn)［4］可知，該巖鹽礦結(jié)構(gòu)AlN的Raman散射信號(hào)來(lái)自其無(wú)序聲子散射.此外，在770，812cm－1附近的Raman散射信號(hào)主要來(lái)自AlN納米帶的表面缺陷［7］；在1 014cm－1處的Raman散射峰屬于AlN晶體的二階Raman散射［6］.

纖鋅礦AlN在0～29.83GPa內(nèi)的Raman振動(dòng)模式頻率隨壓力的變化關(guān)系如圖6所示.由圖6可見(jiàn)，所有振動(dòng)模式的頻率均隨壓力的升高而呈線(xiàn)性增加.利用線(xiàn)性關(guān)系式［9］

圖6 AlN納米帶的聲子頻率與壓力間的關(guān)系Fig.6 Dependence of pressure and AlN nanobelt phonon frequencies

擬合纖鋅礦AlN的A1（TO），和A1（LO）模式頻率隨壓力的變化關(guān)系.其中：wi0表示零壓的振動(dòng)頻率；p表示施加壓力；ai＝（?wi／?p）p＝0表示線(xiàn)性壓力系數(shù).通過(guò)Raman振動(dòng)模式的壓力系數(shù)可計(jì)算 Grüneisen常數(shù)［10］，表達(dá)式為

其中：wi為各振動(dòng)模式的波數(shù)；V為摩爾體積，β為等溫體積壓縮率；B0為體彈模量，本文以AlN納米線(xiàn)的體模量303GPa作為B0.計(jì)算結(jié)果列于表1.由表1可見(jiàn)：A1（TO）和A1（LO）3個(gè)振動(dòng)模式的壓力系數(shù)均小于文獻(xiàn)［4］結(jié)果，且A1（TO）和對(duì)壓力的變化較A1（LO）更敏感，這與AlN納米帶的特殊形貌有關(guān)；3個(gè)振動(dòng)模式的理論計(jì)算值均小于實(shí)驗(yàn)值，這是由于本文所用材料為納米帶狀A(yù)lN，其體模量大于體材料AlN的體模量所致.

表1 各振動(dòng)模式的壓力系數(shù)和Grüneisen常數(shù)Table 1 Pressure coefficients and Grüneisen parameters of differrnt vibration modes

綜上，本文研究了AlN納米帶的原位高壓Raman光譜，并計(jì)算了對(duì)A1（TO）和A1（LO）3個(gè)振動(dòng)模式的壓力系數(shù)及Grüneisen常數(shù).結(jié)果表明：當(dāng)壓力為17.34GPa時(shí)，AlN納米帶由纖鋅礦結(jié)構(gòu)向巖鹽礦結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，在21.28GPa時(shí)相變結(jié)束，并產(chǎn)生新的Raman散射信號(hào).該高壓相Raman信號(hào)來(lái)自巖鹽礦AlN的無(wú)序聲子散射；A1（TO）和個(gè)振動(dòng)模式比A1（LO）振動(dòng)模式易于壓縮，Grüneisen常數(shù)的理論計(jì)算值小于實(shí)驗(yàn)值.

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