吳瓊,張鑫,彭浩然,冀曉鵑,沈婕,任先京
(1.北京礦冶研究總院,北京 100160 2.北京市工業(yè)部件表面強化與修復工程技術研究中心,北京 102206)
新一代高性能航空發(fā)動機的研制要求開發(fā)具有耐更高溫度的新型熱障涂層。燒綠石結構(A2B2O7)鋯酸鑭(La2Zr2O7)材料[1]由于具有良好的高溫相結構穩(wěn)定性,更低的熱導率,是具有應用前景的新型熱障涂層材料之一。但鋯酸鑭存在高溫下熱導率不完全滿足隔熱溫差要求、熱膨脹系數(shù)相對較小[2-3]、斷裂韌性低[3-4]等缺點,通過在鋯酸鑭中摻雜鈰(Ce),其通過占據(jù)Zr位,帶來氧空位和缺陷的增多,對聲子起到散射作用,從而導致材料熱導率的降低[5]。Ce占據(jù)Zr位還可減小A2B2O7中B-O鍵的鍵能,造成B位與氧原子的結合能減小,可提高材料的熱膨脹系數(shù)[6-7]。而過多鈰的添加造成B-O鍵鍵能減小,使得鈰鋯酸鑭高溫熱穩(wěn)定性降低,高溫穩(wěn)定相從燒綠石結構轉變?yōu)槲炇Y構,熱膨脹系數(shù)反而減小[8]。研究表明:在La2Zr2O7中摻雜取代Ce使得成分為La2(Zr0.7Ce0.3)2O7具有最優(yōu)的熱導率、熱膨脹系數(shù)等綜合性能[8-10],國內外對這個成分的材料也進行了大量研究[11-14]。然而對等離子噴涂制備此種材料涂層的噴涂工藝、涂層高溫相結構穩(wěn)定性、高溫性能等還需深入研究。
本文研究了等離子噴涂鈰鋯酸鑭涂層工藝參數(shù)對涂層孔隙率、高溫性能的影響,涂層高溫時效行為,闡述了等離子噴涂功率對涂層微觀結構的影響規(guī)律,涂層高溫時效微觀結構變化,熱震失效機制等,對發(fā)展新一代燒綠石結構鈰鋯酸鑭涂層具有重要的意義。
采用共沉淀法制備了鈰鋯酸鑭原始粉末,并采用噴霧干燥法制備了松比流動性較好的團聚造粒粉(粉末牌號KF-238,北京礦冶研究總院生產(chǎn)),采用大氣等離子噴涂系統(tǒng)(GTV-MF-P-HVOF-KARC,德國)中F6噴槍制備鈰鋯酸鑭涂層,采用超音速火焰K2噴槍噴涂NiCoCrAlY粘結層(粉末牌號KF-309,北京礦冶研究總院生產(chǎn)),金屬基體材料為鎳基高溫合金。等離子噴涂采用固定的噴涂距離,采用3種不同的噴涂功率47、43、39kW制備了鈰鋯酸鑭涂層,分別計為A,B,C號樣品。
熱震實驗采用水淬法,即將試樣在設定溫度(1250℃)的管式加熱爐中加熱保溫5min,然后迅速放入常溫20℃清水中急冷,在水中靜置2min后取出,即完成一次熱震試驗。試驗過程中隨時觀察涂層表面是否出現(xiàn)裂紋或脫落。如此反復加熱、冷卻,直到涂層從基體上剝離(設定剝落面積達5%為失效)為止。
采用掃描電子顯微鏡對粉末和涂層的表面截面進行分析觀察。粉末和涂層相結構的分析采用X射線衍射儀(日本島津SHIMADZU-6000型),衍射靶為Cu靶Kα輻射,工作電壓為40kV,工作電流為40mA。
涂層孔隙率測定選用圖像分析法,對涂層進行鑲嵌制樣和拋光后,在1000倍的倍率下隨機選取5個背散射電子圖像視場進行分析。對圖片采用軟件進行處理,計算出孔隙率。微裂紋和孔隙具有不同的高寬比,高寬比大于10為微裂紋,在1~10之間則為孔隙。
圖1為采用共沉淀制備鈰鋯酸鑭粉末后經(jīng)噴霧干燥和高溫燒結得到的團聚粉表面和截面形貌。從圖中可以看出,粉末球形度良好、表面光滑飽滿、粒徑均勻分布,表明經(jīng)噴霧干燥制備了高質量的噴涂粉料。
圖1 鈰鋯酸鑭團聚粉形貌Fig.1 The (a) surface and (b) cross-section microstructure of the La2(Zr0.7Ce0.3)2O7 agglomerated powder
A2B2O7型稀土鋯酸鹽呈現(xiàn)出燒綠石還是螢石結構,在XRD圖譜上顯著的差別就是燒綠石存在2θ在36(°)和44(°)左右的(331)和(511)等晶面超晶格衍射峰,這兩個峰是區(qū)分燒綠石和螢石結構最顯著的特征。團聚燒結后粉末的XRD圖譜如圖2所示,從圖中可以看出,主峰(222)、(440)、(622)、(400)等沒有出現(xiàn)分峰現(xiàn)象,XRD存在超晶格衍射峰(331)和(511),表明共沉淀形成了單一燒綠石結構的鈰鋯酸鑭。而采用氧化物粉直接機械混合[15]和固相合成法[16]制備的La2(Zr0.7Ce0.3)2O7結構為燒綠石和螢石相共存,表明原子結構在微觀上還未達到完全均勻摻雜。而采用共沉淀方法可制備單一燒綠石納米結構粉末,表明原子在微觀上達到了完全均勻的摻雜取代,此種方法相比前兩種優(yōu)勢明顯。
圖2 團聚粉末的XRD圖譜Fig.2 XRD pattern of the agglomerated powder
圖3為采用三種不同功率制備的涂層A、B、C的表面形貌,從A到C噴涂功率逐漸減小。從圖中可以看出,涂層表面存在粉末顆粒完全熔化后變形形成的熔融區(qū)和近球形小顆粒組成的半熔融區(qū)。并且隨著等離子噴涂功率的減小,半熔融區(qū)增多,表明粉末熔化程度逐漸減小。
圖3 3種不同功率制備的涂層的表面形貌(a)A;(b)B;(c)CFig.3 Surface morphology of three kinds of coatings(a)A;(b)B;(c)C
對三種制備態(tài)涂層進行了XRD衍射分析,衍射圖譜表明,三種功率下噴涂的涂層都為螢石結構相,如圖4所示為涂層A的XRD衍射圖譜,與圖2中粉末的XRD圖譜相比,(331)、(511)峰完全消失,表明在等離子噴涂情況下,鈰鋯酸鑭從高溫熔化狀態(tài)瞬間凝固為低溫,涂層結構保持了高溫螢石結構相。這與大部分研究燒綠石結構粉末(如La2Zr2O7[17],Nd2Zr2O7[18]等)經(jīng)熱噴涂制備熱障涂層后,涂層顯示螢石結構的研究結果一致。
圖4 涂層A的XRD衍射圖譜Fig.4 The XRD diffraction pattern of the sprayed coating A
圖5為等離子噴涂涂層的截面形貌,NiCoCrAlY粘結層的平均厚度均約為100μm,陶瓷層厚度約為200~230μm。圖5(a)、(c)、(d)分別為涂層A、B、C。圖5(b)是圖5(a)局部放大圖,從圖5(b)中可以看出,涂層中均存在一定的片層組織、孔洞和微裂紋。片層組織厚度介于0.5 μm到7 μm之間。片層之間相對弱的結合導致了水平裂紋的產(chǎn)生。裂紋的產(chǎn)生是涂層中殘余應力導致的。涂層中還存在縱向裂紋??v向裂紋可以增加涂層的應變容限,從而提高涂層的熱循環(huán)壽命。另外,涂層中存在一定的氣孔和孔洞。對于熱障涂層,孔隙率、孔隙的形狀和尺寸會影響涂層的隔熱性能和抗熱震性能[19],均勻分布的孔隙和微裂紋能散射聲子,降低涂層的熱導率,緩解熱應力不匹配,提高涂層熱循環(huán)壽命;然而涂層中較多的疏松與孔洞以及片層界面都可能成為導致涂層失效的裂紋源。因此涂層需有合適的孔隙率,不僅能緩解熱應力不匹配,還能保證較高的熱阻隔性能。
圖5 等離子噴涂涂層的截面形貌,等離子噴涂功率分別為(a) (b) A,(c) B,(d)C,其中(b)為(a)的局部放大圖Fig.5 Cross-sectional morphology of plasma sprayed coatings. The plasma spraying power was (a) (b) A, (c) B,(d) C, where (b) was a partially enlarged view of (a).
對圖5中制備的涂層采用圖像分析法進行了孔隙率測定。3種涂層存在的共同特點是:涂層孔隙鑲嵌在層與層之間,這對降低熱傳遞,增加隔熱效果是有利的。涂層的微裂紋均較為細小。由計算機運算處理,根據(jù)圖像分析,涂層A、B、C的孔隙率分別為6.8%、7.2%、8.6%,表明隨著等離子噴涂功率的減小,涂層的孔隙率逐漸增大。這可能是由于噴涂功率的減小導致粉末熔化程度下降,沉積成涂層時鋪展程度下降造成的。
對制備態(tài)的涂層B分別進行了1200和1300℃100h的高溫時效熱處理,圖6是經(jīng)高溫時效處理后涂層的XRD衍射圖譜,從圖譜中可以看出,經(jīng)高溫時效后,涂層從高溫螢石結構相又轉變?yōu)榱藛我坏姆€(wěn)定燒綠石結構,涂層在1200和1300℃均具有良好的長期相穩(wěn)定性。并且1300℃XRD圖譜相對于1200℃,衍射譜整體發(fā)生了向右的微弱偏移,(622)晶面向右偏移的角度約為0.2°,表明經(jīng)1300℃高溫時效后涂層晶格常數(shù)減小了。這可能是由于更高溫度下,涂層中的殘余應力進一步發(fā)生了松弛和釋放造成的。
圖6 等離子噴涂涂層B經(jīng)1200℃、1300℃100h高溫時效后的XRD衍射圖譜Fig.6 The XRD diffraction patterns of the sprayed coating B after heat treatment at 1200℃ and 1300℃for 100h
圖7為涂層B經(jīng)過1200和1300℃100h高溫時效熱處理后的截面形貌。從圖中可以看出,經(jīng)1200℃熱處理后,涂層中一些窄的微裂紋通過燒結頸的形成而發(fā)生了局部愈合,同時伴隨著微孔的出現(xiàn)。隨著熱處理溫度升高到1300℃,片層結構逐漸減少,其截面中出現(xiàn)許多微孔,表明部分微裂紋在高溫下發(fā)生了愈合。
圖7 等涂層B制備態(tài),和經(jīng)1200℃、1300℃100h高溫時效后的截面形貌Fig.7 Cross-sectional morphology of coatings B
對圖7中涂層中的孔隙率采用圖像分析方法進行了估算,沉積態(tài)涂層B的孔隙率為7.2%,隨著熱處理溫度的增加,涂層的孔隙率逐漸減小,1200和1300℃100h后孔隙率分別為6.5%、5.8%。1200℃熱處理100小時后涂層的孔隙率與噴涂涂層的接近,隨著熱處理溫度的升高,尺寸較小的微裂紋已經(jīng)基本消失,孔隙率出現(xiàn)了輕微減弱,并且裂紋顯著減少。熱處理涂層孔隙率的減少主要歸因于微裂紋燒結頸的形成。然而,不同溫度下熱處理涂層的微孔并未明顯變化,這表明鈰鋯酸鑭涂層具有一定的抗燒結能力。
對三種功率下噴涂的熱障涂層進行了1250℃的熱震實驗,其中A,B,C涂層熱震次數(shù)分別為8次,12次,6次。熱震實驗后,基體發(fā)生了小角度翹曲。涂層失效類型均為陶瓷層整層剝落。主要有三種可能的原因導致陶瓷層內部剝落[20]:第一種是由于穿過陶瓷層的熱流引起內部發(fā)生分離,從而造成剝落;第二是在熱梯度沖擊下邊緣內部首先發(fā)生剝落;第三是由于燒結應力導致陶瓷層內部剝落。對涂層B熱震8次和12次后截面形貌進行了分析,如圖8所示。從圖8 (a)(b)中可以看出,在熱循環(huán)應力作用下陶瓷層內部形成了裂紋的起源與擴展,并開始貫穿于整個陶瓷層底部。陶瓷層和粘結層直接結合受熱沖擊時界面內應力非常大,涂層底部在冷熱循環(huán)時,不斷受到底部的壓應力和拉伸應力交變作用,涂層間的這種應力傳遞無處釋放時,就在涂層內部出現(xiàn)裂紋,致使面層最后以圖8 (c)(d)脫落的形式失效。因而,解決鈰鋯酸鑭涂層1250℃抗熱震性能差的問題應主要在通過調整噴涂工藝和噴涂方法改善涂層微觀結構,以及設計新型涂層結構,以提高涂層的抗應變容限性。
圖8 涂層B熱震8次(a, b)和12次(c, d)后的截面形貌Fig.8 Cross-sectional morphology of the coatings B after themal shock test for (a, b) 8 times and (c, d) 12 times
對等離子噴涂的鈰鋯酸鑭涂層1200,1300℃的高溫時效行為、不同功率鈰鋯酸鑭涂層1250℃高溫熱震性進行了研究,得到如下結論:
(1)隨著等離子噴涂功率的減小,涂層中未熔顆粒增多,涂層孔隙率增大;
(2)沉積態(tài)涂層保持鈰鋯酸鑭高溫相,為螢石結構,經(jīng)1200,1300℃的高溫時效后轉變?yōu)闊G石結構,高溫熱處理情況下,涂層中的殘余應力得到釋放,涂層具有良好的高溫相穩(wěn)定性;
(3)涂層經(jīng)高溫時效后,內部發(fā)生了微裂紋的愈合,孔隙率減小,鈰鋯酸鑭涂層具有一定的抗燒結能力;
(4)1250℃下鈰鋯酸鑭涂層的主要失效類型為陶瓷層整層剝落,對涂層微觀結構分析表明,陶瓷層與粘結層熱應力不匹配造成冷熱交替下涂層內部產(chǎn)生應力是造成陶瓷層剝落失效的主要原因。