武晉晶

（山西焦煤汾西礦業(yè)集團(tuán) 煤質(zhì)加工處檢測(cè)中心，山西 介休032000）

1 概述

粉煤灰是燃煤電廠排出的主要固體廢物，可用作水泥及混凝土的摻合料，也可代替黏土作為原料生產(chǎn)水泥熟料、制造燒結(jié)磚、空心砌磚、燒結(jié)或非燒結(jié)陶粒，鋪筑道路；從粉煤灰中可分選出漂珠、微珠、鐵精粉、碳、鋁等有用物質(zhì)，其中漂珠、微珠可分別用作保溫材料、耐火材料、塑料、橡膠填料〔1－2〕。近年來(lái)隨著煤炭深加工及綜合利用技術(shù)的高速發(fā)展，國(guó)家大力扶持矸石及粉煤灰的綜合利用產(chǎn)業(yè)，并給予配套的優(yōu)惠政策。

煤灰中鐵的氧化物含量直接影響煤灰熔融溫度及煤灰的用途，研究發(fā)現(xiàn)在弱還原氣氛中，鐵以氧化亞鐵形式存在，隨著氧化亞鐵含量的增加，煤灰熔融溫度開(kāi)始下降〔3〕，所以能否準(zhǔn)確檢測(cè)其含量對(duì)煤灰的綜合利用具有重要意義。文獻(xiàn)上對(duì)于三氧化二鐵的測(cè)定大多采用EDTA絡(luò)合滴定法或分光光度法，利用原子吸收分光光度計(jì)法的較少，本中心新進(jìn)一臺(tái)4510F原子吸收分光光度儀，實(shí)驗(yàn)過(guò)程中，分別利用原子吸收分光光度計(jì)法和鈦鐵試劑分光光度計(jì)法對(duì)粉煤灰中的三氧化鐵的含量進(jìn)行了測(cè)定，并對(duì)兩種方法進(jìn)行了比較。

1 煤灰中鐵含量方法的比較

本中心應(yīng)用的煤灰中鐵含量的測(cè)定方法主要是原子吸收分光光度法和鈦鐵試劑分光光度法。它們的特點(diǎn)主要有〔4－5〕：①選擇性強(qiáng)；②靈敏度高；③分析范圍廣；④精密度高。區(qū)別是原子吸收是線性光源，譜線的帶寬窄，譜線干擾的概率小，一般情況下，溶液中的共存元素不會(huì)干擾原子吸收的光譜分析。而鈦鐵分光光度計(jì)法是分子吸收，它的光源是連續(xù)光源，吸收帶寬?；鹧嬖游辗ǖ臋z測(cè)濃度范圍從10－6～10－9g，石墨爐原子吸收法絕對(duì)檢測(cè)濃度范圍可達(dá)到10－10～10－14g。利用原子吸收光譜法可測(cè)定73種元素，而分光光度計(jì)法應(yīng)用廣泛，其光譜范圍包括波長(zhǎng)范圍為400～760nm的可見(jiàn)光區(qū)和波長(zhǎng)范圍為200～400nm的紫外光區(qū)，經(jīng)常被用于測(cè)定有機(jī)物或配位化合物。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 實(shí)驗(yàn)儀器和藥品試劑

4510 F原子吸收分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；40%以上的氫氟酸；70以上的%高氯酸；（1＋1）的鹽酸，（1＋3）的鹽酸，50mg／mL鑭溶液，1mg／mL三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

723N可見(jiàn)分光光度計(jì)（上海精密科學(xué)儀器有限公司）；抗壞血酸；20g／L的鈦鐵試劑溶液；（1＋6）的氨水；（1＋19）鹽酸，50mL／L硫酸溶液；1mg／mL三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)儲(chǔ)備溶液。

可調(diào)式電熱板（天津市泰斯特儀器有限公司），優(yōu)普高純水機(jī)（成都超純科技有限公司）。煤灰成分分析標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)：GBW11127，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為5.51，不確定度范圍為±0.10，編號(hào)：GBW11129，F(xiàn)e2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)標(biāo)準(zhǔn)值為7.80，不確定度范圍±0.14。

2.2 實(shí)驗(yàn)過(guò)程

（1）原子吸收分光光度法

工作原理：先配制一系列標(biāo)準(zhǔn)溶液。相同條件下，由低向高濃度依次噴入火焰，分別測(cè)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的吸光度，根據(jù)吸光度與濃度成正比〔6－7〕，以吸光度為縱坐標(biāo)，標(biāo)準(zhǔn)系列中測(cè)定的成分濃度為橫坐標(biāo)，繪制吸光度與濃度曲線。在相同測(cè)定條件下，噴入待測(cè)元素試樣溶液，測(cè)定吸光度；從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查出待測(cè)元素的濃度。

①樣品溶液和樣品空白溶液的制備〔8〕。將0.1±0.01g灰樣放置于干凈的聚四氟乙烯坩堝中，用水潤(rùn)濕，分別加高氯酸2mL、氫氟酸10mL，置于溫度不高于250℃的電熱板上緩緩加熱，蒸至近干，再升溫加熱，讓白煙基本冒盡，蒸至溶液干涸但不焦黑為止。取下坩堝，加入1＋1鹽酸 和水各10mL，再放在電熱板上加熱至近沸騰，保溫2min。取下坩堝，將坩堝中的試樣溶液用熱水移入100 mL容量瓶中，冷至室溫，用水稀釋至刻度線，搖勻。然后吸取5mL待測(cè)原液于50mL容量瓶中，分別加2mL鑭溶液和1mL鹽酸溶液，加水稀釋至刻度，搖勻。樣品空白溶液的制備除不加樣品外，其余的操作同上。

②標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的制備〔8〕。分別吸取1mg／mL鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0mL、1mL、2mL、3mL、4mL、5mL于100 mL容量瓶中，加鑭溶液4mL，鹽酸溶液4mL，用水稀釋至刻度，搖勻。

③工作曲線的繪制。以標(biāo)準(zhǔn)系列溶液中測(cè)定鐵的質(zhì)量濃度（ug／mL）為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度為縱坐標(biāo)。鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液相應(yīng)的質(zhì)量濃度為0ug／mL、2ug／mL、4ug／mL、6 ug／mL、8ug／mL、10ug／mL，對(duì)應(yīng)的吸光度為見(jiàn)表1，工作曲線見(jiàn)圖1，其回歸曲線方程為〔11〕：Y＝0.0004＋0.00496X，線性相關(guān)系數(shù)：R＝0.9998，標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝4.20×10－4。

表1 方法Ⅰ對(duì)應(yīng)的吸光度

圖2 方法Ⅰ工作曲線圖

④待測(cè)樣品溶液測(cè)定。測(cè)定條件：原子化法為火焰法，波長(zhǎng)為248.2nm，F(xiàn)e元素?zé)綦娏鳛?.5mA，負(fù)高壓為251V，狹縫為0.2nm，空氣與乙炔的比1∶3。

⑤結(jié)果計(jì)算。w為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)，%；ρ為由工作曲線上查得的測(cè)定成分的質(zhì)量濃度，μg／mL；m為灰樣的質(zhì)量，g。計(jì)算結(jié)果按GB／T483數(shù)字修約規(guī)則，修約至小數(shù)點(diǎn)后兩位，測(cè)定結(jié)果如表2所示。

表2 方法Ⅰ測(cè)定結(jié)果

（2）鈦鐵試劑分光光度計(jì)法

在pH＝4.7～4.9的條件下，三價(jià)鐵離子與鈦鐵試劑所生成紫色絡(luò)合物，配制絡(luò)合物溶液，通過(guò)掃描不同波長(zhǎng)處的吸光光譜來(lái)確定溶液的最大吸收波長(zhǎng)，從而選定570 nm處波長(zhǎng)的光為光源，測(cè)定一系列已知濃度c溶液的吸光度A，作出A－c工作曲線。在分析未知溶液時(shí)，根據(jù)測(cè)量的吸光度A，代入工作曲線線性方程即可確定出相應(yīng)的濃度。

①樣品溶液和樣品空白溶液的制備〔8〕。按照國(guó)標(biāo)GB／T 1574－2007稱取灰樣0.10g，稱準(zhǔn)至0.0002g，于銀坩堝中，用幾滴乙醇潤(rùn)濕，見(jiàn)氫氧化鈉2g，蓋上坩堝蓋，放入馬弗爐中，在1～1.5h將爐溫從室溫緩慢升至650℃～700℃，熔融15～20min，取出坩堝，用水激冷后，擦凈坩堝外壁，放于250mL燒杯中，加入約150mL沸水，立即蓋上表面皿，待劇烈反應(yīng)停止后，用極少量鹽酸溶液和熱水交替洗凈坩堝和坩堝蓋，此時(shí)溶液體積約180mL。在不斷攪拌下，迅速加入鹽酸20mL，于電爐上微沸約1min，取下，迅速冷至室溫，移入250mL容量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻。準(zhǔn)確吸取樣品溶液及樣品空白溶液各5mL于50mL容量瓶中，加入鈦鐵溶液10mL，搖勻，滴加氨水至溶液恰呈紅色加入緩沖溶液5mL，加水稀釋到刻度，搖勻，放置1h，空白溶液不加入灰樣，其余操作同上。

②標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的配制〔8〕。準(zhǔn)確吸取1mg／mL三氧化二鐵標(biāo)準(zhǔn)工作溶液0、2、4、6、8、10mL注入50mL容量瓶中，加入鈦鐵試劑溶液10mL，搖勻，滴加氨水至溶液呈紅色加入緩沖溶液5mL，用水稀釋至刻度，搖勻，放置1h后，測(cè)定吸光度。

③工作曲線的繪制。

表3 方法Ⅱ?qū)?yīng)的吸光度

圖2 方法Ⅱ工作曲線圖

以三氧化二鐵的濃度為橫坐標(biāo)，吸光度為縱坐標(biāo)，繪制三氧化二鐵的線性回歸曲線〔11〕。濃度和吸光度數(shù)值見(jiàn)表2，工作曲線見(jiàn)圖2，其回歸曲線方程為：Y＝0.0079＋0.08324X，線性相關(guān)系數(shù)：R＝0.9997，標(biāo)準(zhǔn)偏差S＝0.17。

④待測(cè)樣品溶液測(cè)定。測(cè)定條件：1cm比色皿，波長(zhǎng)為570nm，測(cè)定結(jié)果見(jiàn)表4。

表4 方法Ⅱ測(cè)定結(jié)果

7.81標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)偏差 0.84×10－2 標(biāo)樣標(biāo)準(zhǔn)偏差 1.0×10－2標(biāo)樣相對(duì)標(biāo)樣平均值 5.51 標(biāo)樣平均值標(biāo)準(zhǔn)偏差0.15×10－2標(biāo)樣相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差0.13×10－2

4 實(shí)驗(yàn)結(jié)論

1）由以上測(cè)定結(jié)果可知原子吸收法和分光光度計(jì)法測(cè)量的結(jié)果準(zhǔn)確度都比較高，但分光光度計(jì)法準(zhǔn)確性更好。

2）原子吸收法相對(duì)于分光光度計(jì)法來(lái)說(shuō)操作簡(jiǎn)便、快速、選擇性強(qiáng)，靈敏度高，但精密度稍差。

3）原子吸收法所用儀器設(shè)備及其耗材比較昂貴，不易保養(yǎng)，且技術(shù)要求比較高，但省時(shí)、環(huán)保。而分光光度計(jì)法儀器簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，但該方法涉及到眾多的化學(xué)反應(yīng)且操作步驟繁瑣，需考慮PH、時(shí)間、緩沖溶液、溫度等條件的影響〔12〕。所以當(dāng)實(shí)驗(yàn)室硬件條件較好以及人員專業(yè)水平較高的情況下推薦使用原子吸收法，而一般的實(shí)驗(yàn)室使用分光光度計(jì)法即可。

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