丙烷對瓦斯水合物相平衡條件的影響

吳 強(qiáng)，趙美蓉，高 霞

( 1．黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2．黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150022; 3．黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，哈爾濱150022)

丙烷對瓦斯水合物相平衡條件的影響

吳 強(qiáng)1，2，趙美蓉1，2，高 霞2，3

( 1．黑龍江科技大學(xué)安全工程學(xué)院，哈爾濱150022; 2．黑龍江科技大學(xué)瓦斯等烴氣輸運(yùn)管網(wǎng)安全基礎(chǔ)研究國家級專業(yè)中心實(shí)驗(yàn)室，哈爾濱150022; 3．黑龍江科技大學(xué)建筑工程學(xué)院，哈爾濱150022)

瓦斯水合物相平衡熱力學(xué)條件的確立及改善是瓦斯水合化方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。利用可視化水合物相平衡實(shí)驗(yàn)裝置，結(jié)合相平衡溫度搜索法與觀察法測定0. 25 mol/L SDS溶液體系中四種不同瓦斯水合物相平衡條件，探究丙烷對瓦斯水合物熱力學(xué)相平衡條件的變化規(guī)律，結(jié)果表明:丙烷的加入將水合物結(jié)構(gòu)類型從I型轉(zhuǎn)為II型，使得4. 0～7. 0 MPa范圍內(nèi)含丙烷瓦斯水合物生成相平衡溫度升高，溫差最大至13. 7℃，大幅度改善了瓦斯混合氣水合物熱力學(xué)條件;丙烷含量越高，水合物相平衡條件改善效果越好。

丙烷;瓦斯;水合物;相平衡;固化儲運(yùn)

收稿日期: 2013-12-29
基金項(xiàng)目:國家自然科學(xué)基金項(xiàng)目( 51334005，51174264，51274267，51104062) ;國土資源部海洋油氣資源與環(huán)境地質(zhì)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室開放基金項(xiàng)目( MRE201008)
第一作者簡介:吳 強(qiáng)( 1959-)，男，山東省臨沭人，教授，博士，研究方向:瓦斯災(zāi)害防治與利用，E-mail: wq0160@ sina．com。

0引言

21世紀(jì)能源需求問題迫在眉睫，水合物作為重要后續(xù)能源[1]，是當(dāng)代地球科學(xué)和能源工業(yè)發(fā)展的研究熱點(diǎn)。瓦斯水合物是氣體( CH4、C2H6、C3H8、C4H10和CO2等)與水在一定溫度和壓力條件下形成的一種類冰的、非化學(xué)計(jì)量的、籠形晶體化合物[2-3]，具有生成易、貯藏穩(wěn)、儲氣高三大特點(diǎn)[4-5]。水合物相平衡熱力學(xué)研究是人們認(rèn)識和研究水合物的最基礎(chǔ)最核心的問題之一，同時(shí)瓦斯水合物相平衡熱力學(xué)條件的確立及改善是瓦斯水合化方法實(shí)現(xiàn)工業(yè)化的關(guān)鍵。

不同溫度、壓力及促進(jìn)劑的添加均能在一定程度上影響氣體水合物相平衡條件的確定。國內(nèi)外較多研究者將研究重點(diǎn)傾向于不同離子組成和濃度、CP/THF/TBAB等熱力學(xué)添加劑及多孔介質(zhì)條件下水合物相平衡條件及變化規(guī)律[6-11]。涂運(yùn)中[12]、張保勇[4]等卻通過在溶液中加入表面活性劑SDS來研究氣體水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間的促進(jìn)作用，從而得出SDS可以使水合物生成誘導(dǎo)時(shí)間明顯縮短，并且可打破水合物反應(yīng)中存在于氣液界面的“鎧甲”、“薄膜”效應(yīng)[13]。目前，在添加表面活性劑基礎(chǔ)上，加入其他氣體用以改善瓦斯水合物熱力學(xué)條件的研究文獻(xiàn)尚少，因而，從氣源角度研究添加劑環(huán)境下瓦斯水合物相平衡條件變化規(guī)律，并探尋氣源改善作用機(jī)理具有十分重要的意義。筆者試圖將氣體作為改善瓦斯水合物相平衡熱力學(xué)條件的手段，在瓦斯混合氣中加入不同濃度丙烷，研究在表面活性劑SDS環(huán)境下，丙烷對瓦斯水合物熱力學(xué)相平衡條件的影響，探尋含丙烷瓦斯混合氣相平衡條件變化規(guī)律及促進(jìn)機(jī)理。

1實(shí)驗(yàn)裝置與體系

1. 1 實(shí)驗(yàn)裝置

實(shí)驗(yàn)采用瓦斯水合物相平衡模擬實(shí)驗(yàn)裝置，如圖1所示。該裝置主要由可視高壓反應(yīng)釜、恒溫控制箱、增壓系統(tǒng)、溫壓測定系統(tǒng)、數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)組成。其中承載溶液的水合反應(yīng)釜為150 mL全透明結(jié)構(gòu)，可直接觀測水合物生成、生長過程，溫度-10～50℃，限壓20 MPa;數(shù)據(jù)采集系統(tǒng)可以完成實(shí)驗(yàn)過程中各階段溫度、壓力等實(shí)時(shí)數(shù)據(jù)的記錄。

圖1 瓦斯水合物高壓實(shí)驗(yàn)設(shè)備系統(tǒng)Fig．1 Experimental set-up for high pressure test

1. 2 實(shí)驗(yàn)體系

由于SDS在水合物領(lǐng)域作用顯著，可打破水合物反應(yīng)中存在于氣液界面的“鎧甲”、“薄膜”效應(yīng)，所以采用SDS溶液作為實(shí)驗(yàn)體系，以促使水合物生成。針對丙烷，設(shè)計(jì)四組對比實(shí)驗(yàn)體系，研究不同瓦斯混合氣在濃度0. 25 mol/L表面活性劑SDS溶液中，初始壓力p04. 0～7. 0 MPa條件下水合物生成相平衡條件。具體實(shí)驗(yàn)參數(shù)見表1。其中瓦斯氣體由哈爾濱黎明氣體有限公司提供;分析純SDS;自制蒸餾水。氣體組分:氣樣I為φ( CH4) 85%、φ( O2) 3%，φ( N2) 7%、φ( CO2) 5%;氣樣II為φ( CH4) 70%、φ( O2) 3%、φ( N2) 22%、φ( CO2) 5%;氣樣III 為φ( CH4) 85%、φ( C3H8) 5%、φ( O2) 3%、φ( N2) 2%、φ( CO2) 5%;氣樣IV為φ( CH4) 70%、φ( C3H8) 10%、φ( O2) 3%、φ( N2) 12%、φ( CO2) 5%。

表1瓦斯混合氣SDS溶液中水合固化實(shí)驗(yàn)參數(shù)Table 1 Experimental parameters for gas hydration curing in SDS water

2結(jié)果與討論

2. 1 實(shí)驗(yàn)結(jié)果

以實(shí)驗(yàn)4-3為例，水合物生成與分解過程中壓力與溫度關(guān)系曲線見圖2。

圖2 水合物生成與分解過程中壓力與溫度關(guān)系Fig．2 Relationship curves of temperature and pressure of hydrate formation and decomposition

圖2 中，A-B階段為制冷階段，即氣相與液相充分接觸，氣體逐步溶于液體中，壓力略有降低，為水合物誘導(dǎo)階段;圈B處表示水合物開始生成，此時(shí)實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)開始有可視晶體出現(xiàn)，具體實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象如圖3a所示; B-C階段為水合物開始大量生成階段，由于結(jié)晶過程是放熱過程，所以該階段的溫度曲線向右延伸，溫度升高;圈C處為水合物生成階段溫度最高處，說明水合物生成過程到達(dá)C點(diǎn)時(shí)生成速率最快，放熱量最多，溫度較高; C-D階段為水合物緩慢生長階段，點(diǎn)D處水合物溫度壓力趨于恒定狀態(tài)，水合物生成結(jié)束;水合物完全生成后，進(jìn)行水合物分解過程，D-E階段為水合物開始受熱分解，此時(shí)吸收大量的熱，使實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)部溫度急劇降低，造成圈E處溫度回降; E-A階段為升溫緩慢分解階段，此時(shí)實(shí)驗(yàn)釜內(nèi)水合物開始熔化，氣-液-固三相共存，液體中出現(xiàn)細(xì)微氣泡，如圖3b所示;隨著溫度的緩慢逐步升高，水合物的分解，實(shí)驗(yàn)體系內(nèi)壓力回升，升至AB交于點(diǎn)A時(shí)分解過程完成。點(diǎn)A處對應(yīng)溫度與壓力值為圖解判定法繪出的該實(shí)驗(yàn)體系水合物相平衡熱力學(xué)參數(shù)。

將實(shí)驗(yàn)步驟所述直接觀察法與圖解法兩種相平衡判定方法結(jié)合，確定每個(gè)實(shí)驗(yàn)體系的所有實(shí)驗(yàn)中水合物形成相平衡參數(shù)，測定結(jié)果如表2所示。

圖3 實(shí)驗(yàn)體系4-3水合物生成分解典型照片F(xiàn)ig．3 Typical pictures of gas hydrate formation and decomposition of gas 4-3

表2瓦斯混合氣SDS溶液中水合物相平衡條件Table 2 Phase equilibrium date for gas hydration curing in SDS water

2. 2 結(jié)果分析

2. 2. 1丙烷對瓦斯氣水合物相平衡條件的影響

根據(jù)表2，繪制水合物相平衡曲線如圖4。圖4可以看出，同一壓力范圍內(nèi)，體系1、2水合物生成相平衡溫度遠(yuǎn)低于體系3、4相平衡溫度;同一相平衡壓力條件下，對應(yīng)相平衡溫度規(guī)律為體系4>體系3>體系1>體系2。

例如，通過曲線圖與測定結(jié)果對照可以得出:對于體系2-2實(shí)驗(yàn)，壓力為4. 8 MPa時(shí)，水合物相平衡溫度為6. 5℃，而含有10%丙烷的體系4-2實(shí)驗(yàn)中，水合物相平衡溫度為20. 2℃，相平衡溫度差值達(dá)到13. 7℃，10%丙烷的添加可以使相平衡溫度升高67. 8%;對于體系1-1實(shí)驗(yàn)，壓力為3. 95 MPa時(shí)，水合物相平衡溫度為5. 9℃，而含有丙烷的體系3-1實(shí)驗(yàn)中，水合物相平衡溫度為16. 5℃，相平衡溫度差值達(dá)到10. 6℃;5%丙烷的添加可以使相平衡溫度升高64. 2%。每個(gè)體系的其他同次實(shí)驗(yàn)比較結(jié)果規(guī)律相同。這表明丙烷的加入提高了瓦斯水合物生成相平衡溫度，10%丙烷改善效果優(yōu)于5%。由此可見，丙烷的加入顯著改善了水合物生成熱力學(xué)條件，且丙烷含量越高，水合物相平衡條件改善效果越好。

圖4 四實(shí)驗(yàn)體系水合物相平衡比較Fig．4 Comparing curves of phase equilibrium of gas hydrate formation for four systems

2. 2．2 影響機(jī)理分析

分析認(rèn)為，丙烷的加入改變水合物結(jié)構(gòu)類型，進(jìn)而改善水合物生成熱力學(xué)條件。首先，氣樣I、II中各氣體分子只能生成I型水合物，而氣樣III、IV中丙烷為大客體分子，只能進(jìn)入II型水合物八個(gè)大孔穴中，形成II型水合物，見圖5，故當(dāng)瓦斯中有丙烷存在時(shí)，不再只生成I型水合物，而將水合物構(gòu)型從I型轉(zhuǎn)為II型。其次，水合物生成熱力學(xué)條件隨著水合物構(gòu)型不同而改變[3]。這是由于在多元?dú)怏w水合物中，水合物結(jié)構(gòu)隨成分不同而變化，小分子氣體在小孔中的溶解，起到了降低大分子氣體生成壓力的作用[14]，小孔數(shù)量越多，降低大分子氣體生成壓力作用越強(qiáng)，尤其是II型水合物影響更為明顯，如表3所示。II型水合物中為大孔承受分壓的小孔數(shù)量是I型水合物的六倍，因而II型水合物生成壓力要遠(yuǎn)小于I型水合物，因而在相同壓力下含丙烷氣體水合物生成溫度顯著升高。文中瓦斯氣中甲烷分子體積較小，可同時(shí)進(jìn)入I型水合物籠形結(jié)構(gòu)的小孔穴及大孔穴當(dāng)中;而丙烷只形成II型水合物，在生成II型水合物過程中形成的小孔被甲烷分子占據(jù)，從而形成更為穩(wěn)定的I型與II型混合水合物，使得水合物生成溫度大幅度提高。綜上所述，丙烷的加入將瓦斯水合物構(gòu)型從I型轉(zhuǎn)為II型，相同條件下II型水合物生成溫度遠(yuǎn)高于I型，因此，可以較為明顯地改善瓦斯水合物相平衡條件。

丙烷含量較高，水合物生成熱力學(xué)條件改善效果較好，是由于較多丙烷在進(jìn)入大孔穴中生成II型水合物的同時(shí)搭建出大量小孔穴，為甲烷等小氣體分子提供了填充平臺，加大甲烷等氣體在小孔穴中的溶解，進(jìn)而為II型水合物的生成承擔(dān)更多分壓，降低水合物生成壓力，由此，較高丙烷含量水合物生成熱力學(xué)條件改善效果較好。

圖5 多元?dú)怏w水合物相平衡原理示意Fig．5 Schematic diagram of hydrate equilibrium for multiple-element gas

表3 I型、II型水合物結(jié)構(gòu)參數(shù)Table 3 Structure parameters of type I and type II hydrate

3結(jié)論

( 1)通過四個(gè)實(shí)驗(yàn)體系相平衡測定參數(shù)的比較，丙烷的加入使相同壓力范圍內(nèi)水合物生成相平衡溫度最大升高了13. 7℃，大幅度改善了瓦斯混合氣水合物熱力學(xué)條件。

( 2)較高含量丙烷在生成水合物過程中提供更多小籠平臺，小籠的填充起到降低大分子氣體生成壓力的作用，因此，丙烷含量越高，水合物相平衡條件改善效果越好。

( 3)丙烷的使用較大幅度提升水合物生成相平衡溫度，減少瓦斯固化儲運(yùn)成本，可以為探尋常態(tài)下儲存水合物研究奠定基礎(chǔ)，促進(jìn)瓦斯水合固化分離與儲運(yùn)的工業(yè)化發(fā)展。

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(編輯 徐 巖)

Effect of propane on phase equilibrium of gas hydrate

WU Qiang1，2，ZHAO Meirong1，2，GAO Xia2，3
( 1．School of Safety Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 2．National Central Laboratory of Hydrocarbon Gas Transportation Pipeline Safety，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China; 3．School of Architecture&Civil Engineering，Heilongjiang University of Science&Technology，Harbin 150022，China)

An effective improvement in the thermodynamic conditions of phase equilibrium for the gas hydrate holds the key for the industrial application of hydrate-based technology．This paper introduces the efforts aimed at obtaining phase equilibrium conditions for four kinds of different gas mixtures using the visual hydrate phase equilibrium equipment，combined with the temperature search method and the direct observation method，and analyzes the effect of propane on phase equilibrium of gas hydrate．The results show that the addition of propane permits the hydrate structure to be changed from type I to type II; with the pressure experiment condition of 4．0～7．0 MPa，the gas hydrate phase equilibrium temperature is allowed to rise by as much as 13．7℃; and an increase in propane content produces a better improvement in the phase equilibrium condition．

propane; gas; hydrate; phase equilibrium;hydration storage and transportation

10. 3969/j．issn．2095-7262. 2014. 01. 009

TD712

2095-7262( 2014) 01-0038-05

A