師曉輝
(1.太原鋼鐵(集團(tuán))有限公司,山西太原 030003;2.中色鎳業(yè)(緬甸)有限公司太原辦事處,山西太原 030008)
采用回轉(zhuǎn)窯-電爐熔煉(RKEF)法處理紅土鎳礦是生產(chǎn)粗鎳鐵的主要方法[1],但粗鎳鐵中含有大量的Si、S、P和C等雜質(zhì),不能夠直接作為不銹鋼生產(chǎn)的原料,因此通過(guò)電爐熔煉的粗鎳鐵需要進(jìn)一步精煉來(lái)降低雜質(zhì)。鎳鐵精煉方法很多,但由于不同廠(chǎng)家使用的原料種類(lèi)不同,鎳鐵成分差別較大,所采用的精煉設(shè)備和工藝也有所不同[2,3]。目前各個(gè)廠(chǎng)家所使用的鎳鐵精煉方法和鐵水預(yù)處理方法類(lèi)似,主要用來(lái)脫除鎳鐵中的硫、硅、碳、磷等主要雜質(zhì)。
硫在高溫下可以無(wú)限溶解于鎳鐵,最后殘存于粗鎳鐵之中,但作為不銹鋼添加料和合金劑的鎳鐵,對(duì)硫的要求非常高。根據(jù)等級(jí)不同,鎳鐵中的硫含量一般要求小于0.02%和0.05%[4]。
鎳鐵脫硫效果取決于精煉工藝方法、脫硫劑種類(lèi)及處理設(shè)備[5]。鎳鐵精煉的方法種類(lèi)很多,主要都是來(lái)源于鐵水預(yù)處理方法,大多都是在鐵水包中通過(guò)攪拌、搖包、噴吹等機(jī)械方法加強(qiáng)脫硫劑和鐵水反應(yīng)來(lái)脫硫。目前廣泛使用的是機(jī)械攪拌法和噴吹法。噴吹法根據(jù)脫硫劑種類(lèi)和處理容器的不同,脫硫效果和成本也不同。鎂基脫硫由于脫硫效果好、成本低、工藝簡(jiǎn)單等優(yōu)點(diǎn),逐漸取代傳統(tǒng)的石灰基脫硫。攪拌法隨著攪拌器的改進(jìn)不斷提高其使用壽命,也逐漸被一些廠(chǎng)家使用。用于鎳鐵精煉的脫硫劑種類(lèi)很多[6],生產(chǎn)中經(jīng)常使用的脫硫劑主要有鈣系(金屬鈣、電石、石灰等)、鎂系(金屬鎂粉、鎂粒和鎂合金等)、蘇打系及復(fù)合脫硫劑。脫硫劑的選擇應(yīng)根據(jù)鎳鐵成分、脫硫方法、脫硫能力、脫硫限度及成本來(lái)考慮[7]。鎳鐵精煉所用處理設(shè)備主要是鐵水包,在鐵水包進(jìn)行脫硫,可以加強(qiáng)鐵水的流動(dòng)性,增大鐵水和脫硫劑的反應(yīng)界面,強(qiáng)化脫硫動(dòng)力學(xué)條件,加速反應(yīng)過(guò)程。
硫是鎳鐵中的有害元素,硫含量直接影響著不銹鋼的質(zhì)量。粗鎳鐵中的硫主要來(lái)自原料,紅土礦中不含硫,鎳鐵中的硫主要來(lái)自電爐冶煉過(guò)程的還原煤。
超達(dá)鎳業(yè)Falcondo鎳鐵廠(chǎng)的脫硫采用噴吹工藝[8],首先將高溫粗鎳鐵金屬液直接加入到ASEA-SKF加熱爐中,脫硫前先向粗鎳鐵中加入FeSi粉進(jìn)行脫氧,降低金屬液中的氧含量。加入石灰粉后快速升溫至1540℃,加速石灰的溶解,同時(shí)加入少量螢石粉稀釋爐渣,調(diào)整爐渣的流動(dòng)性。同時(shí)向金屬液噴入CO2氣體加強(qiáng)攪拌。為提高脫硫率,可將去硫渣扒除后再重新添加少量石灰繼續(xù)脫硫。
烏克蘭波布日斯克鎳鐵廠(chǎng)采用兩臺(tái)轉(zhuǎn)爐進(jìn)行精煉[9],先采用酸性轉(zhuǎn)爐進(jìn)行脫硅,然后兌入堿性轉(zhuǎn)爐進(jìn)行脫磷硫。
中國(guó)恩菲對(duì)緬甸達(dá)貢山設(shè)計(jì)的精煉工藝為噴吹技術(shù)和升溫技術(shù)結(jié)合的鎳鐵精煉新工藝。該工藝通過(guò)向鐵水包中的金屬液噴吹粉劑有選擇地進(jìn)行脫硫、脫磷、脫硅、脫碳,同時(shí)吹氧進(jìn)行升溫,成分合格后進(jìn)行扒渣。所有的操作在一個(gè)工作位進(jìn)行,工藝設(shè)備簡(jiǎn)單、操作快速靈活,降低了投資成本,提高了生產(chǎn)效率。
采用噴吹和升溫工藝進(jìn)行鎳鐵精煉,噴吹氧氣和精煉試劑可有選擇地脫除鎳鐵中的雜質(zhì)。精煉主要除去粗鎳鐵中的硫、磷、硅等雜質(zhì)。精煉后的鎳鐵進(jìn)行?;?,成為鎳鐵粒,再經(jīng)脫水、干燥、分級(jí)、包裝成袋裝鎳鐵。
S與Ni、Fe等元素可以生成穩(wěn)定的化合物,在高溫冶煉溫度下S能無(wú)限溶解于鎳鐵,使粗鎳鐵中的含硫量偏高,不能滿(mǎn)足不銹鋼冶煉的原料要求,所以需要進(jìn)一步精煉予以脫硫。
噴吹脫硫所用粉劑主要有[10-13]:石灰、電石、蘇打灰和鎂粉(顆粒)等,脫硫的熱力學(xué)條件要求高溫、高堿度和還原性[14]。下面通過(guò)熱力學(xué)分析,討論常用脫硫劑的脫硫效果。
噴吹CaO進(jìn)行脫硫,主要的化學(xué)反應(yīng)有:
當(dāng)CO分壓為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí),平衡狀態(tài)下硫活度αS和氧活度αO為
在1350℃時(shí),CaO脫硫反應(yīng)的平衡常數(shù)為6.489,αS為 4.75×10-3,αO為 5.73×10-5,平衡時(shí)鐵水中的 [s]質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.0037%.根據(jù)平衡關(guān)系式(1)、(2)可知,脫硫反應(yīng)和脫氧反應(yīng)存在著一定的制約關(guān)系。為了提高脫硫效果,需要不斷降低鐵水中的[O],可使脫硫反應(yīng)向右進(jìn)行,有利于生成CaS。
通過(guò)向鐵水中噴吹石灰粉劑,根據(jù)鐵水中的成分不同,可能發(fā)生的脫硫反應(yīng)式如(3)式、(4)式和(5)式。
由式(3)、式(4)和式(5)可以計(jì)算出 1350℃鐵水中脫硫反應(yīng)達(dá)到平衡時(shí)鐵水中的硫活度。從計(jì)算結(jié)果來(lái)看,鐵水中含有[Si]、[Al]時(shí),可將鐵水中的硫含量降低,脫硫效果更好。
噴吹CaC2粉進(jìn)行脫硫,主要化學(xué)反應(yīng)有:
在碳活度 αC=1時(shí),根據(jù)(6)、(7)、(8)平衡反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG°,可求出反應(yīng)平衡時(shí)的硫活度αS、氧活度αO和CO分壓pCO值,即:
由此可求出不同溫度下反應(yīng)平衡時(shí)的αS、αO和pCO值。噴吹CaC2粉進(jìn)行脫硫,在1350℃時(shí),αS為 1.65×10-6,αO為 2.04×10-8.
使用CaC2粉的脫硫效果明顯優(yōu)于石灰粉,在CaC2、CaS、CaO共存的平衡體系中,αO可達(dá)到10-10左右,平衡時(shí)的αO/αS值在103~283之間,降低αO是降低αS的前提。而采用CaO進(jìn)行脫硫時(shí),在pCO為1個(gè)標(biāo)準(zhǔn)大氣壓時(shí),相應(yīng)的平衡αO只能達(dá)到~10-7.
通過(guò)熱力學(xué)分析發(fā)現(xiàn)CaC2具有很強(qiáng)的脫硫能力,但在實(shí)際生產(chǎn)過(guò)程中發(fā)現(xiàn),鎳鐵噴吹CaC2進(jìn)行脫硫時(shí),由于脫硫反應(yīng)在固液兩相間進(jìn)行,反應(yīng)速度慢,在有效的操作時(shí)間范圍內(nèi),硫活度較高,并不能達(dá)到深度脫硫的效果。
采用金屬鎂脫硫時(shí),由于金屬鎂的熔點(diǎn)低(651℃),在精煉溫度1350℃左右時(shí)會(huì)汽化,主要化學(xué)反應(yīng)有:
工業(yè)上一般采用氮?dú)庾鳛楸Wo(hù)載氣將鎂噴入鎳鐵金屬液中,但在高溫條件下,氮?dú)馀c鎂蒸氣會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng),消耗金屬鎂,使鎂的收得率降低。
在氮?dú)獾姆謮簽?0.4 MPa時(shí),可得(9)式和(10)式反應(yīng)平衡時(shí)的αS和αO值:
在1350℃時(shí),采用純鎂脫硫的αS=2.36×10-6,αO=4.87×10-11。脫硫反應(yīng)生成的Mg S在有氧體系中會(huì)發(fā)生如下反應(yīng):
由(12)式可知,平衡反應(yīng)時(shí),要想降低硫活度,首先要降低氧活度,否則反應(yīng)會(huì)向左方向進(jìn)行,而使金屬液中的硫活度增大。通過(guò)理論計(jì)算可知,只有當(dāng)αO<10-11時(shí),脫硫產(chǎn)物Mg S不再與氧進(jìn)行反應(yīng),才能穩(wěn)定存在于液面的爐渣中,提高脫硫效果,達(dá)到脫硫的目的。
Mg/CaO混合粉劑脫硫時(shí),主要化學(xué)反應(yīng)有:
從反應(yīng)平衡(16)式可知,在 1350℃時(shí),MgS與CaO反應(yīng)的吉布斯自由能ΔG°為負(fù)值,有利于反應(yīng)向右方向進(jìn)行。在生產(chǎn)過(guò)程中只要保證足夠的CaO,就會(huì)使Mg S不斷與CaO反應(yīng)生成穩(wěn)定的MgO和CaS,上浮進(jìn)入爐渣。而且石灰粉的存在可以分散金屬鎂粒,降低鎂氣化的氣泡直徑,阻止氣泡聚集上浮,有利于脫硫反應(yīng)界面的增大;石灰粉還可以作為結(jié)晶核心,加速M(fèi)gS的生成,有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,提高金屬鎂的利用率,改善脫硫效果。
因此,噴入的Mg+CaO經(jīng)脫硫反應(yīng)后均被消耗轉(zhuǎn)變成最終的脫硫產(chǎn)物MgO和CaS.
根據(jù)上面分析可知,Mg/CaO混合粉劑脫硫時(shí),還可能有下列反應(yīng):
反應(yīng)平衡時(shí),可求出硫活度
在 1350℃時(shí),aS=4.03×10-11,aO=4.87×10-11.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨(dú)使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個(gè)數(shù)量級(jí);和單獨(dú)用CaO脫硫進(jìn)行對(duì)比,硫活度下降了4個(gè)數(shù)量級(jí)。
由此可見(jiàn),采用Mg/CaO粉混合脫硫效果更好,可使粉劑的脫硫能力大大提高。
通過(guò)對(duì)常用脫硫劑 CaO、CaC2、Mg、Mg/CaO脫硫的熱力學(xué)分析可知,常用脫硫劑都可以降低鎳鐵中的硫活度,將鎳鐵中的硫含量降低到要求范圍之內(nèi)。但Mg/CaO混合脫硫的效果最好。在精煉溫度(1350℃),硫活度aS=4.03×10-11,氧活度aO=4.87×10-11.通過(guò)對(duì)比發(fā)現(xiàn),采用Mg/CaO混合粉劑脫硫比單獨(dú)使用金屬鎂脫硫的硫活度小2個(gè)數(shù)量級(jí);和單獨(dú)用CaO脫硫進(jìn)行對(duì)比,硫活度下降了4個(gè)數(shù)量級(jí)。
在生產(chǎn)過(guò)程中只要保證足夠的CaO,就會(huì)使Mg S不斷與CaO反應(yīng)生成穩(wěn)定的MgO和Ca S,上浮進(jìn)入爐渣。而且石灰粉的存在可以分散金屬鎂粒,降低鎂氣化的氣泡直徑,阻止氣泡聚集上浮,有利于脫硫反應(yīng)界面的增大;石灰粉還可以作為結(jié)晶核心,加速M(fèi)g S的生成,有利于脫硫反應(yīng)的進(jìn)行,提高金屬鎂的利用率,改善脫硫效果。
采用混合脫硫劑進(jìn)行鎳鐵脫硫,成本更低、脫硫效果更好,是目前鎳鐵脫硫的主要發(fā)展方向。
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