楊盈盈，林亞寧，謝邦柱，蔣美萍，閆向宏

(中國石油大學(華東)理學院，山東 青島 266580)

熒光增白劑是一種色彩調(diào)理劑，具有亮白增艷的作用，廣泛用于造紙、紡織、洗滌劑等多個領域。常用于紙張、涂料、洗衣粉、棉織物增白的是水溶性的增白劑(如二苯乙烯三嗪型，簡稱VBL)，而用于化纖、塑料等增白的是非水溶性增白劑。隨著熒光增白劑應用范圍的不斷擴展，熒光增白劑甚至被用于食物的漂白及食品包裝等方面。研究表明，微量的熒光增白劑不會對人體造成傷害，但是長期接觸就可能在體內(nèi)蓄積，大大削弱人體免疫力，加重肝臟負擔［1－6］，因此，尋找行之有效的熒光增白劑含量的檢測方法非常必要。目前，熒光增白劑的檢測方法通常采用熒光分光光度法、紫外吸收法、高效液相色譜－熒光檢測法等光學方法［7－9］。光學方法具有儀器先進、靈敏、準確、方法的重現(xiàn)性和線性關系均能滿足定量分析要求等優(yōu)點，但存在檢測成本高，檢測過程較長等缺陷。核磁共振技術能夠迅速、準確、高分辨地對待測樣品進行無損檢測，在食品、石油、化工、生物、藥學研究［10－14］、濃度檢測［15－17］、熒光增白劑結(jié)構鑒定［18］等方面得到了廣泛應用，但在熒光增白劑濃度檢測方面還未見報道。本文利用紐邁NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀系統(tǒng)對不同濃度熒光增白劑溶液的T2譜進行了實驗測試，找到了利用核磁共振技術進行熒光增白劑濃度檢測的敏感參量，構建了相應的檢測方法，為開發(fā)核磁共振技術在熒光增白劑濃度檢測方面的應用打下基礎。

1 實驗原理

實驗中選用水溶性熒光增白劑VBL，它是4，4一雙一(4一羥乙胺基－2－苯胺基一1，3，5三嗪)氨基－二苯乙烯．2，2’－二磺酸鈉鹽的簡稱，是二苯乙烯三嗪類熒光增白劑的代表產(chǎn)品，含有豐富的氫核，是核磁共振測量技術的前提。實驗選用上海紐邁公司生產(chǎn)的NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀對濃度分別為0.00 、0.01 、0.02 、0.03 、0.04 、0.05 的熒光增白劑溶液進行核磁共振T2譜測量。儀器主要由工控機、譜儀系統(tǒng)、模擬系統(tǒng)以及磁體系統(tǒng)等部分組成，主磁場0.51 T，磁體溫度32℃，其結(jié)構如圖1所示。

圖1 NMI20－Analyst核磁共振成像分析儀示意圖

實驗時，將待測樣品置于射頻線圈的中心，采用如圖2所示的CPMG脈沖序列進行射頻激發(fā)，RF脈沖分別在 t=2τ，4τ，6τ，…，2nτ時記錄|M⊥|，于是得到一個回波波列，由回波峰值形成的滿足式(1)的指數(shù)衰減曲線就是T2衰減曲線，對該衰減曲線利用上海紐邁公司隨機提供的核磁共振弛豫時間反演擬合軟件進行處理，即可得到待測樣品的核磁共振T2譜。

圖2 CPMG序列時序圖

3 實驗結(jié)果與分析

利用核磁共振弛豫時間反演擬合軟件對測量得到的水介質(zhì)及濃度為0.01 的熒光增白劑溶液的T2衰減曲線進行弛豫時間反演，得到如圖3所示T2譜圖，橫坐標代表弛豫時間T2，縱坐標代表核磁共振信號幅度。由圖3可知，純水介質(zhì)時，在1 000 ms后存在一個峰，當加入熒光增白劑后，則在10 ms內(nèi)出現(xiàn)了一個反映熒光增白劑介質(zhì)存在的一個峰，另外一個峰與水介質(zhì)單獨存在時峰的位置基本重合，表明1 000 ms后的第二個峰與溶劑水相關。即任一濃度下熒光增白劑溶液的T2譜主要有兩個峰，且兩個峰之間有明顯的界線，這表明在熒光增白劑溶液中氫原子存在兩種主要的結(jié)合狀態(tài)。熒光增白劑的檢測只需考慮第一個峰即可，反映第一峰的主要有峰高、峰面積、峰點時間三個參量，為此，通過實驗建立熒光增白劑溶液濃度與T2譜中第一峰的峰面積、峰高及峰點時間之間的關系曲線如圖4～圖6所示。

圖4 熒光增白劑溶液濃度與第一峰的峰面積的T2譜圖

從圖4～圖5可以看出:熒光增白劑濃度不同，第一峰的峰面積、峰高及峰點時間不同，峰面積、峰高與熒光增白劑溶液濃度之間不存在單值對應關系，因此不能作為熒光增白劑濃度檢測的敏感參量。但若熒光增白劑濃度小于0.03 時，熒光增白劑濃度與第一峰的峰高之間存在線性關系，可考慮利用峰高作為檢測濃度低于0.03 的熒光增白劑溶液的敏感參量。從圖6可知，第一峰的峰點時間與熒光增白劑溶液濃度之間存在良好的線性關系，因此第一峰的峰點時間就是利用核磁共振技術檢測熒光增白劑濃度的敏感參量。利用最小二乘法進行擬合，可得到熒光增白劑溶液核磁共振T2譜第一峰點時間T21隨熒光增白劑濃度c變化的關系式

相關系數(shù)R=0.992 04。因此，利用核磁共振技術測量任意濃度的熒光增白劑溶液的T2譜，求得T2譜中第一峰的峰點時間T21，即可根據(jù)式(2)求出熒光增白劑溶液的濃度。

圖5 熒光增白劑溶液濃度與第一峰的峰高關系曲線

圖6 熒光增白劑溶液濃度與第一峰的峰點時間關系曲線

4 結(jié)束語

本文利用核磁共振技術測量了不同濃度下熒光增白劑溶液的核磁共振T2譜，探究了核磁共振T2譜中第一峰的峰高、峰面積及峰點時間隨熒光增白劑溶液濃度的變化規(guī)律，得到了第一峰的峰點時間是核磁共振技術檢測熒光增白劑溶液濃度的敏感參量，給出了一種新的熒光增白劑溶液濃度的核磁共振測量方法，對熒光增白劑濃度的核磁共振檢測技術開發(fā)具有參考價值。

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