趙秋蓉，張慧茹*

（上海大學(xué)復(fù)合材料研究中心，上海 200072）

ABS 塑料化學(xué)鍍銀件經(jīng)過(guò)銀鍍層氯化所制備的心電圖儀(ECG)用Ag/AgCl 心電電極導(dǎo)電性好，交流阻抗低，除顫過(guò)載恢復(fù)性能好，生物相容性好，具有高穩(wěn)定性，是目前臨床上使用最廣泛的心電電極材料[1-3]。

傳統(tǒng)的ABS 塑料化學(xué)鍍銀工藝常采用鉻酸作粗化液，甲醛作還原劑[4-7]，對(duì)環(huán)境以及操作人員都有很大危害，國(guó)內(nèi)外已有很多學(xué)者致力于ABS 塑料無(wú)鉻粗化的研究，但無(wú)鉻粗化工藝仍未得到大范圍推廣。關(guān)于銀的氯化，國(guó)內(nèi)外普遍采用的是電解氯化法[3,8]，然而電解氯化法耗時(shí)長(zhǎng)，造成能源浪費(fèi)。因此，探索更加經(jīng)濟(jì)環(huán)保的ABS 塑料化學(xué)鍍銀及銀層氯化工藝非常重要。

本課題自配H2SO4/H2O2混合液粗化ABS 塑料，采用無(wú)氰化物、無(wú)甲醛的環(huán)保型鍍液進(jìn)行化學(xué)鍍銀，獲得了優(yōu)質(zhì)化學(xué)鍍銀件；然后選用 FeCl3溶液氯化銀鍍層，制備出性能良好的心電圖儀用一次性Ag/AgCl電極。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料及試劑

ABS 塑料基材是一個(gè)形同紐扣、中心帶柄的圓盤(pán)，單個(gè)塑料紐扣的面積約2 cm2。

化學(xué)試劑：丙酮、氫氧化鈉、硫酸、雙氧水、氯化亞錫、氯化鈀、濃鹽酸、硝酸銀、氨水、氫氧化鉀、乙二胺、葡萄糖、酒石酸鉀鈉、乙醇、聚乙二醇1000、硫代硫酸鈉和三氯化鐵等，均為分析純，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司提供。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

(1)化學(xué)鍍銀前需對(duì)ABS 塑料進(jìn)行預(yù)處理，其工藝如表1 所示。

表1 ABS 塑料表面預(yù)處理工藝Table 1 Surface pretreatment process of ABS plastic

(2)化學(xué)鍍銀液由銀鹽溶液和還原劑溶液組成，兩者分開(kāi)配制。銀鹽溶液組成為：硝酸銀、氨水、乙二胺、氫氧化鉀和硫代硫酸鈉。還原劑溶液組成為：葡萄糖、酒石酸鉀鈉、乙醇、聚乙二醇。施鍍前將銀鹽溶液和還原劑溶液混合。

將預(yù)處理后的基材后放入30°C 化學(xué)鍍銀液中施鍍60 min，取出，用蒸餾水漂洗，烘干，密封保存。

(3)鍍銀后的ABS 塑料小件經(jīng)稀HNO3活化后，用FeCl3溶液氯化處理，制得心電圖儀用Ag/AgCl 電極。

1.3 測(cè)試與表征

(1)ABS 塑料增重計(jì)算：

式中，m1、m2分別為化學(xué)鍍銀前后ABS 塑料的質(zhì)量(g)，用德國(guó)Sartorius 的BS110S 型分析天平稱(chēng)量得到，A為被鍍覆的面積(m2)。

(2)導(dǎo)電性能測(cè)試：采用廣州四探針科技有限公司的RTS-9 型雙電測(cè)四探針測(cè)試儀，測(cè)量鍍銀及氯化后ABS 塑料的表面方塊電阻(m?/□)，每個(gè)試樣測(cè)量5 次，取平均值。

(3)表面形貌觀察：采用日本電子株式會(huì)社的JSM-6700F 型掃描電子顯微鏡(SEM)，分析ABS 塑料粗化、鍍銀及氯化后的表面形貌。

(4)XPS 分析：采用英國(guó)賽默飛世爾公司ESCALAB 250Xi 型X 射線光電子能譜儀(XPS)表征粗化前后樣品的表面屬性。

(5)XRD 物相分析：采用日本理學(xué)公司18KW D/MAX2500 型X 射線衍射儀對(duì)樣品鍍銀及氯化后表面物相進(jìn)行分析。

(6)結(jié)合力測(cè)試：參照GB/T 12600–2005《金屬覆蓋層 塑料上鎳+鉻電鍍層》，采用冷熱循環(huán)法測(cè)結(jié)合力：將鍍銀件先后置于75、20、?18和20°C 條件下，各保溫1 h為1 次循環(huán)實(shí)驗(yàn)，觀察每次循環(huán)后樣品表面形貌。

(7)心電電極性能測(cè)試：用中國(guó)醫(yī)學(xué)科學(xué)院生物醫(yī)學(xué)工程研究所研制的心電電極電性能測(cè)試儀測(cè)試Ag/AgCl 心電電極性能，測(cè)試項(xiàng)目按國(guó)家醫(yī)藥管理局頒布的YY/T 0196–2005《一次性使用心電電極》標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行。

2 結(jié)果與討論

2.1 ABS 塑料基材的表面粗化處理

為了保證鍍層與基體間良好的結(jié)合力，化學(xué)鍍前必須對(duì)ABS 塑料進(jìn)行表面粗化處理。粗化處理前后，ABS 塑料基材表面形貌如圖1a、1b 所示。從圖1a 可見(jiàn)，粗化前基材表面光滑，金屬鍍層與塑料基體間的結(jié)合力差，鍍層易脫落。由圖 1b 可見(jiàn)，粗化后，塑料表面出現(xiàn)大量的微坑或凹槽，增大了塑料表面的接觸面積，有利于金屬微粒在塑料表面沉積。在化學(xué)鍍覆時(shí)，這些顯微凹坑在鍍層與塑料基體之間形成“鎖扣”效應(yīng)，增強(qiáng)了鍍層與基體的結(jié)合力。

圖1 ABS 塑料粗化前后的表面形貌Figure 1 Surface morphologies of ABS plastic before and after roughening

ABS 塑料基材表面粗化處理前后，采用XPS 對(duì)基材表面的元素含量進(jìn)行分析，結(jié)果見(jiàn)表2?？梢?jiàn)，粗化前后，塑料基材表面的元素均為C、O和N 3種元素，但元素含量發(fā)生了變化，主要體現(xiàn)在C元素含量降低，O元素含量升高，而N元素含量基本保持不變。這主要是由于粗化過(guò)程中，ABS 基板表面發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，C═C 雙鍵被氧化后生成了 C═O和─COOH 及─OH等含氧基團(tuán)，因此，粗化后樣品表面C元素含量下降、O元素含量上升，基材表面極性基團(tuán)增多，增強(qiáng)了樣品表面的親水性，有利于提高化學(xué)鍍銀層與基體的結(jié)合強(qiáng)度，從而獲得良好的鍍銀層。

表2 ABS 塑料粗化前后表面元素含量Table 2 Surface element contents of ABS plastic before and after roughening

2.2 ABS 塑料化學(xué)鍍銀件的增重與電阻

化學(xué)鍍銀件的增重體現(xiàn)了化學(xué)鍍銀層的厚度及化學(xué)鍍銀液的利用率，鍍銀件增重越大，鍍層越厚，銀的利用率越高。鍍銀件的導(dǎo)電性是影響使用的關(guān)鍵因素，導(dǎo)電性越好，產(chǎn)品質(zhì)量越高，導(dǎo)電性差會(huì)導(dǎo)致產(chǎn)品無(wú)法使用。因此，以增重及電阻作為衡量指標(biāo)，探討活化時(shí)間和裝載量對(duì)化學(xué)鍍銀的影響。

2.2.1 活化時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍銀增重與電阻的影響

活化是非金屬化學(xué)鍍前處理的關(guān)鍵步驟之一，活化效果直接決定了后續(xù)的化學(xué)鍍銀效果。粗化后的ABS 塑料基材經(jīng)過(guò)敏化活化，表面附著了大量Pd 催化活性中心，如式(1)和式(2)?；瘜W(xué)鍍時(shí)，銀率先在這些催化活性中心沉積，縮短了化學(xué)鍍銀的誘導(dǎo)期。

在活化液濃度一定的情況下，活化時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍銀增重及電阻的影響見(jiàn)圖 2?？梢园l(fā)現(xiàn)，隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，增重值逐漸上升，表面電阻值卻先略降再急劇上升。此外，隨著活化時(shí)間延長(zhǎng)，化學(xué)鍍銀的誘導(dǎo)期縮短。活化1、3、5和10 min時(shí)，相應(yīng)的化學(xué)鍍銀誘導(dǎo)期約為5、3、1和0.5 min，而活化15 min 后化學(xué)鍍銀甚至立即開(kāi)始，此時(shí)銀鍍層增重最大，但表面方塊電阻也最大。

圖2 活化時(shí)間對(duì)化學(xué)鍍銀增重和電阻的影響Figure 2 Influence of activation time on weight gain and resistance of electroless plated silver

分析這一現(xiàn)象產(chǎn)生的原因：活化后，基材表面分布著均勻密集的鈀催化活性中心，銀粒子沉積時(shí)以這些活性中心為核心向周?chē)椛?，最終形成均勻致密的鍍層。隨著活化時(shí)間的延長(zhǎng)，吸附在ABS 塑料表面的催化活性中心越多，化學(xué)鍍的誘導(dǎo)期越短，鍍層由不均勻變均勻的速度增加，鍍層的均勻性和結(jié)合力均得到提高，導(dǎo)電性也相應(yīng)提高。但過(guò)度的活化會(huì)導(dǎo)致鍍速過(guò)快，鍍層疏松，得到的鍍層雖然增重較大，但導(dǎo)電性較差。

綜上所述，適宜的活化時(shí)間為5 min。

2.2.2 施鍍時(shí)裝載量對(duì)化學(xué)鍍銀增重與電阻的影響

本研究將施鍍時(shí)的裝載量定義為：樣品施鍍面積與鍍液體積之比?；瘜W(xué)鍍銀液體積一定時(shí)，鍍層質(zhì)量受施鍍面積影響很大。圖3為不同裝載量化學(xué)鍍銀后ABS 塑料的增重和表面電阻。在單位體積的化學(xué)鍍液中，增重值隨著裝載量的增大呈下降趨勢(shì)，表面電阻呈先略降再增大的趨勢(shì)。分析原因：當(dāng)裝載量較小時(shí)，部分銀單質(zhì)沉積在溶液中，沉積在ABS 塑料上的銀層不均勻，鍍層粗糙，導(dǎo)致電阻較高，且銀的利用率低；隨著裝載量的增大，被鍍覆的面積增大，得到的鍍銀層厚度均勻，電阻略微下降。但是當(dāng)裝載量進(jìn)一步增大，單位面積上沉積的銀量減少，鍍層有漏鍍現(xiàn)象，導(dǎo)致電阻大大增大。

圖3 裝載量對(duì)化學(xué)鍍銀增重和電阻的影響Figure 3 Influence of loading capacity on weight gain and resistance of electroless plated silver

綜上分析，在一定體積的化學(xué)鍍銀液中，裝載量過(guò)小會(huì)造成鍍液的浪費(fèi)，裝載量過(guò)大又會(huì)影響鍍層的質(zhì)量。本實(shí)驗(yàn)中，當(dāng)裝載量為80 cm2/L時(shí)，鍍銀效果最佳。

2.3 ABS 塑料化學(xué)鍍銀層的SEM、XRD 及結(jié)合力分析

2.3.1 表面形貌與物相分析

在優(yōu)化條件下得到的ABS 塑料化學(xué)鍍銀層的表面形貌和XRD 譜圖分別如圖 4a、4b 所示。從圖 4a 可見(jiàn)，銀鍍層光滑致密，表面平整，粒徑均勻，顆粒間相互滲透、結(jié)合緊密。經(jīng)四探針技術(shù)測(cè)試，銀鍍層的表面方塊電阻平均為30 m?/□，導(dǎo)電性良好。

圖4 鍍銀ABS 塑料的表面形貌與物相分析Figure 4 Surface morphology and phase analysis of electroless silver plated on ABS plastic

從圖 4b 可見(jiàn)，銀鍍層的晶面衍射相對(duì)強(qiáng)度明顯，為面心立方結(jié)構(gòu)，在2θ為38.0°、44.2°、64.3°、77.4°和81.5°時(shí)分別出現(xiàn)Ag 的(111)、(200)、(220)、(311)和(222)晶面特征衍射峰，峰型尖銳，峰寬狹窄，無(wú)明顯的第二相出現(xiàn)，表明銀晶粒結(jié)晶質(zhì)量高，鍍銀層純度高。

2.3.2 結(jié)合力分析

ABS 塑料化學(xué)鍍銀件鍍層與基材的結(jié)合力測(cè)試結(jié)果表明，經(jīng)5 次冷熱循環(huán)測(cè)試后，鍍層表面沒(méi)有起泡、脫落現(xiàn)象，可見(jiàn)鍍層與基體結(jié)合力良好。

2.4 ABS 塑料化學(xué)鍍銀層的氯化

ABS 塑料化學(xué)鍍銀層氯化后，其表面SEM、XRD圖譜分別如圖5a、5b 所示。從圖5a 中可以看出，氯化后的鍍層表面平整、致密。圖5b 的XRD 物相分析圖譜表明，制得的心電電極表面純凈，只含Ag 與AgCl成分，沒(méi)有引入其他雜質(zhì)。

圖5 氯化后銀鍍層的表面形貌和物相分析Figure 5 Surface morphology and phase analysis of silver deposit after chloridizing

試驗(yàn)中，采用先硫化、再氯化的兩步法來(lái)氯化化學(xué)鍍銀層，反應(yīng)機(jī)理如式(3)和式(4)所示。

ABS 塑料鍍銀件經(jīng)稀硝酸活化后表面產(chǎn)生活性的Ag+，與稀(NH4)2S 溶液反應(yīng)5～10 s，生成極少量的Ag2S，然后與FeCl3溶液反應(yīng)生成AgCl，達(dá)到氯化目的。本文制得的Ag/AgCl 電極導(dǎo)電性好，表面方塊電阻平均為53.6 m?/□。制備成心電圖儀用的一次性使用心電電極片后，用心電電極電性能測(cè)試儀測(cè)試，其性能良好，交流阻抗≤3 k?，直流失調(diào)電壓≤100 mV，內(nèi)部噪音≤150 μV，模擬除顫恢復(fù)≤3 k?，偏置電流耐受度≤100 mV，滿足國(guó)家醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求(YY/T 0196–2005)。

3 結(jié)論

(1)采用H2SO4/H2O2混合液對(duì)ABS 塑料進(jìn)行粗化處理，粗化后的ABS 塑料表面呈現(xiàn)刻蝕坑，粗糙度增大，親水性基團(tuán)增加，有利于提高鍍銀層與基體的結(jié)合力。

(2)粗化、敏化處理后的ABS塑料基材活化5 min，化學(xué)鍍銀裝載量為80 cm2/L時(shí)，化學(xué)鍍銀增重較大，鍍液利用率高，銀層平整致密、粒徑均勻、純度高，導(dǎo)電性好，表面方塊電阻約為30 m?/□。

(3)以FeCl3溶液氯化ABS 塑料化學(xué)鍍銀件，制得的Ag/AgCl 電極的表面方塊電阻平均為53.6 m?/□。按照YY/T 0196–2005 標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得所制心電電極的交流阻抗≤3 k?，直流失調(diào)電壓≤100 mV，內(nèi)部噪音≤150 μV，模擬除顫恢復(fù)≤3 k?，偏置電流耐受度≤100 mV，滿足國(guó)家醫(yī)藥行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)要求，具有廣闊的應(yīng)用前景。

[1]SEARLE A,KIRKUP L.A direct comparison of wet,dry and insulating bioelectric recording electrodes [J].Physiological Measurement,2000,21 (2):271-283.

[2]EGGINS,B R.Skin contact electrodes for medical applications [J].Analyst,1993,118 (4):439-442.

[3]王德漢,秦詒純.人體表面電極的應(yīng)用與進(jìn)展[J].國(guó)外醫(yī)學(xué):生物醫(yī)學(xué)工程分冊(cè),1983 (3):131-138.

[4]伍學(xué)高.塑料電鍍技術(shù)[M].成都:四川科學(xué)技術(shù)出版社,1983.

[5]MCCASKIE J E.Plating on plastics:A survey of mechanisms for adhering metal films to plastic surfaces [J].Metal Finishing,2006,104 (5):31,33-35,37-39.

[6]劉寶珠,汪國(guó)強(qiáng),張國(guó)生,等.塑料電極芯的鍍銀技術(shù)與分析[J].黑龍江大學(xué)(自然科學(xué)學(xué)報(bào)),1996,13 (3):59-61.

[7]孫華,馬洪芳,馮立明,等.ABS 塑料低溫超聲波化學(xué)鍍鎳磷液優(yōu)選[J].材料保護(hù),2010,43 (10):70-72.

[8]SELVAM M.Bulk chloridization of electroless silver plated on ABS plastic buttons for ECG application [J].電鍍與涂飾,2010,29 (12):29-32.