劉勇（勝利油田石化總廠硫磺回收車間 山東 東營(yíng) 257000）

前言

硫磺回收裝置采用兩級(jí)催化反應(yīng)的克勞斯硫回收工藝。針對(duì)我廠酸性氣中H2S的含量（≥50%）的特點(diǎn)，我裝置采用部分燃燒法制硫。此方法是將全部原料氣引入制硫燃燒爐，在爐中按制硫所需的O2量嚴(yán)格控制配風(fēng)比,使H2S在爐中約65%燃燒生成氣態(tài)的硫磺。剩余的未完全燃燒的H2S和SO2進(jìn)入反應(yīng)器,在催化劑的作用下,反應(yīng)生成單質(zhì)硫。對(duì)于含有少量烴類的原料氣采用部分燃燒法可將烴類完全燒成CO2和H2O,使產(chǎn)品硫磺的質(zhì)量得到保證。

其工藝原理：

根據(jù)反應(yīng)原理，當(dāng)尾氣中的H2S和SO2的含量配比為2:1時(shí)，兩者完全反應(yīng)，但由于設(shè)備自身缺陷以及工藝操作波動(dòng)，過(guò)程氣中會(huì)存在過(guò)剩的O2、SO2或者H2S等，從而引起嚴(yán)重的設(shè)備腐蝕。

一、腐蝕原因及防護(hù)

根據(jù)裝置腐蝕機(jī)理的不同以及對(duì)硫磺回收裝置腐蝕部位分析，影響我裝置安全平穩(wěn)生產(chǎn)的腐蝕主要有低溫露點(diǎn)腐蝕、高溫硫化腐蝕以及電化學(xué)腐蝕三大類，實(shí)際生產(chǎn)中，因工藝參數(shù)改變等原因各種腐蝕同時(shí)存在，危害極大。

1.低溫露點(diǎn)腐蝕

（1）腐蝕部位

露點(diǎn)腐蝕主要發(fā)生在溫度低于露點(diǎn)的部位，如過(guò)程氣和尾氣管線、冷卻器出口、捕集器、煙囪頂部以及底部死點(diǎn)等，包括SO2露點(diǎn)腐蝕和SO3露點(diǎn)腐蝕，。

（2）腐蝕機(jī)理

二氧化硫是硫化氫和氧氣完全燃燒的產(chǎn)物，二氧化硫易溶于水，1體積水能溶解40體積的二氧化硫，水溶液為亞硫酸，酸性強(qiáng)于氫硫酸，在有水環(huán)境下，二氧化硫比硫化氫更易腐蝕設(shè)備，生成FeSO3。當(dāng)溫度低于150℃時(shí)易發(fā)生SO2露點(diǎn)腐蝕，隨著溫度的降低，腐蝕越嚴(yán)重。

SO3露點(diǎn)腐蝕

當(dāng)氧氣過(guò)剩時(shí)，二氧化硫被氧化成三氧化硫，在水蒸氣存在條件下形成稀硫酸，從而腐蝕冷卻器、捕集器以及部分管線的低點(diǎn)。同SO2露點(diǎn)腐蝕相似，在200－250℃左右，SO3露點(diǎn)腐蝕基本不會(huì)發(fā)生，但當(dāng)溫度低于110℃時(shí)，SO3完全與水蒸氣反應(yīng)生成稀硫酸腐蝕設(shè)備，生成FeSO4。

（3）防護(hù)措施

加強(qiáng)工藝操作監(jiān)控，避免SO2的大量產(chǎn)生。

通過(guò)班組操作參數(shù)調(diào)查，因上游酸氣波動(dòng)較大，在大風(fēng)量操作情況下各工藝參數(shù)較好保證，不易產(chǎn)生黑硫磺，但因此產(chǎn)生過(guò)量SO2，但其對(duì)設(shè)備危害性比H2S更為嚴(yán)重，所以要求班組嚴(yán)格按照化驗(yàn)結(jié)果及時(shí)調(diào)整操作，保證硫化氫與二氧化硫的比值保持在 2：1。

加強(qiáng)伴熱與保溫，保證尾氣溫度在露點(diǎn)溫度以上。

2.高溫硫化腐蝕

（1）腐蝕部位

高溫硫化腐蝕主要發(fā)生在制硫燃燒爐、尾氣燃燒路、余熱鍋爐以及尾氣加熱器等高溫部位。

（2）腐蝕機(jī)理

制硫燃燒爐燃燒后的過(guò)程氣中含有 H2S、SO2、CS2、COS、硫蒸汽以及水蒸氣等，這些組分常以復(fù)合形式產(chǎn)生腐蝕。當(dāng)金屬設(shè)備處于310℃以上時(shí)，高溫硫化腐蝕就易發(fā)生。

在常溫下，干燥的H2S對(duì)碳鋼沒(méi)有腐蝕作用，當(dāng)溫度達(dá)到250－300℃以上時(shí)，H2S易分解出活性S，與Fe化合成FeS，這是一種較疏松物質(zhì)，較易脫落，隨著溫度的升高，腐蝕程度越高。據(jù)資料顯示，在399℃時(shí)，與硫化氫、二氧化硫、硫蒸汽以及水蒸氣環(huán)境接觸的碳鋼將遭到嚴(yán)重腐蝕；在428－538℃時(shí)，硫蒸汽可與鐵迅速反應(yīng)生成硫化鐵，從而嚴(yán)重腐蝕設(shè)備。對(duì)于本裝置，制硫燃燒爐后的余熱鍋爐入口管箱溫度在1100℃左右，因此高溫硫化腐蝕最為嚴(yán)重，另外由于原料氣帶水等原因造成制硫燃燒爐耐火襯里開(kāi)裂，使硫蒸汽接觸筒體也可造成嚴(yán)重高溫硫化腐蝕。反應(yīng)式如下：

（3）防護(hù)措施

加強(qiáng)原料氣脫水脫油，防止燒壞制硫燃燒爐耐火襯里。

控制燃燒路爐膛溫度，防止超溫操作。

c制硫燃燒爐后部與余熱鍋爐連接段采用耐火耐水套管，合理選用爐管材質(zhì)。

3.電化學(xué)腐蝕

（1）腐蝕部位

電化學(xué)腐蝕多發(fā)生在酸氣脫水罐、尾氣吸收塔、貧/富液管線以及酸性氣管線等部位。

（2）腐蝕機(jī)理

當(dāng)金屬被放置在水溶液中或潮濕的大氣中，金屬表面會(huì)形成一種微電池，也稱腐蝕電池，電化學(xué)腐蝕反應(yīng)是一種氧化還原反應(yīng)。硫磺回收裝置一般存在兩種結(jié)構(gòu)的腐蝕：H2S－H2O的腐蝕和SO2－O2－H2O的腐蝕。

在本裝置中，該腐蝕主要發(fā)生在酸氣脫水罐、酸氣壓水罐以及酸氣線低點(diǎn)部位。由于上述部位存有較多酸性水，鐵在硫化氫的水溶液中，會(huì)產(chǎn)生原電池反應(yīng)，陽(yáng)極反應(yīng)生成硫化亞鐵引起腐蝕減薄甚至局部穿孔，陰極反應(yīng)生成氫氣，產(chǎn)生一定隱患。反應(yīng)方程式如下：

該腐蝕多發(fā)生在停工期間，裝置停工后，裝置和管線內(nèi)殘存的氣體進(jìn)入系統(tǒng)后，由于在露點(diǎn)溫度下，系統(tǒng)內(nèi)會(huì)產(chǎn)生凝結(jié)水吸附在設(shè)備、管線或者襯里上，與殘留在系統(tǒng)中的SO2生成H2SO3，對(duì)設(shè)備產(chǎn)生較嚴(yán)重的腐蝕，這種腐蝕比正常開(kāi)工期間的腐蝕要嚴(yán)重的多。反應(yīng)方程式如下：

（3）防護(hù)措施

對(duì)與酸氣脫水罐及壓水罐存水及時(shí)送走，管線低點(diǎn)存水及時(shí)吹掃。

設(shè)備停運(yùn)期間氮?dú)獗Ｗo(hù)，停工檢修吹掃做到掃的凈、吹的干、放的空。結(jié)束語(yǔ)

由于上游裝置原料組分的不穩(wěn)定以及設(shè)備自身的缺陷，腐蝕問(wèn)題是不可避免的。腐蝕的防治工作是設(shè)備管理的關(guān)鍵點(diǎn)，通過(guò)及時(shí)分析比對(duì)，根據(jù)實(shí)際腐蝕情況及時(shí)調(diào)整工藝參數(shù)及設(shè)備材質(zhì)，從而保證裝置的安穩(wěn)長(zhǎng)滿優(yōu)運(yùn)行。

[1]魏寶明.金屬腐蝕理論及應(yīng)用 1996.1.

[2]中國(guó)石化工程建設(shè)公司、中國(guó)石油化工設(shè)備管理協(xié)會(huì)，石油化工設(shè)備技術(shù)2010.