常壓干燥制備塊狀SiO2氣凝膠*

羅大為，林澤隆，饒長(zhǎng)全，趙升升

（1.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 化學(xué)與生物技術(shù)學(xué)院，廣東 深圳 518055；2.深圳市高分子材料改性與加工公共技術(shù)服務(wù)平臺(tái)，廣東 深圳 518055；3.深圳職業(yè)技術(shù)學(xué)院 機(jī)電工程學(xué)院，廣東 深圳 518055）

SiO2氣凝膠，又稱硅石氣凝膠，是一種以納米級(jí)膠體粒子相互聚集形成的納米多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，并在孔隙中充滿氣體的一種固態(tài)材料[1]．SiO2氣凝膠發(fā)達(dá)的三維孔道結(jié)構(gòu)使其具有高比表面積、大孔隙率、低熱導(dǎo)率、低介電系數(shù)以及低密度等優(yōu)越性能[2]．這些獨(dú)特性能使 SiO2氣凝膠被廣泛應(yīng)用于超低密度耐高溫隔熱材料、高效高能電極、聲阻抗耦合材料、氣體吸附和膜分離、高效催化劑及其載體等方面[3-4]．具有一定厚度的塊狀氣凝膠主要用于隔熱領(lǐng)域，為了得到塊狀氣凝膠，國(guó)內(nèi)外一些學(xué)者主要采用正硅酸乙酯和MTMS的混合前驅(qū)體，通過(guò)超臨界干燥來(lái)制備[5]．雖然超臨界干燥制備出的SiO2氣凝膠成塊性好且不開(kāi)裂，但工藝成本高且有一定的危險(xiǎn)性，限制了大規(guī)模應(yīng)用．常溫干燥是一種更易實(shí)現(xiàn)的方法，但干燥過(guò)程中 SiO2氣凝膠的孔洞會(huì)由于壓力過(guò)大而導(dǎo)致凝膠結(jié)構(gòu)的坍塌，使得制備塊狀 SiO2氣凝膠主要存在易開(kāi)裂和易收縮的問(wèn)題[6]．本研究主要通過(guò)以水玻璃為硅源、甲酰胺為催化劑，加入乙二醇為干燥控制化學(xué)添加劑（DCCA），并結(jié)合常壓干燥技術(shù)來(lái)探討酸的種類和濃度對(duì)氣凝膠制備的影響，以尋找合適的制備性能優(yōu)異塊狀硅石氣凝膠的工藝條件．

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 主要原料

水玻璃（Na2O?3.3SiO2）為工業(yè)級(jí)，質(zhì)量分?jǐn)?shù)為40%．甲酰胺（CH3NO）、乙二醇（CH2OHCH2OH）、鹽酸（HCl）、醋酸（CH3COOH）、無(wú)水乙醇(CH3CH2OH)、草酸（HOOCCOOH）、檸檬酸（C6H8O7）均為分析純．

1.2 SiO2氣凝膠的制備

以40%的工業(yè)水玻璃為硅源，加去離子水將水玻璃濃度稀釋至20%，將適量的甲酰胺和乙二醇分別滴入水玻璃溶液中，三者物質(zhì)的量之比為3:1:1．分別用 0.5mol·L-1相同濃度的鹽酸、草酸、檸檬酸和醋酸調(diào)節(jié)溶膠pH至12，室溫下靜置得到凝膠．將所得的凝膠在去離子中老化 72h，然后用去離子水多次洗滌，除去凝膠中的堿金屬離子，最后在無(wú)水乙醇中浸泡72h（每隔24h換一次無(wú)水乙醇），通過(guò)常壓分級(jí)干燥的方式（40℃、50℃、60℃和80℃依次干燥24h），制得塊狀SiO2氣凝膠．

0.5、1.2、1.8 和 2.4 mol·L-1醋酸調(diào)節(jié)溶膠 pH至12，室溫下靜置得到凝膠．之后采取相同的老化、水洗、溶劑置換和干燥工藝進(jìn)行干燥，備用．

1.3 測(cè)試與表征

調(diào)節(jié)pH之后，以室溫開(kāi)始靜置時(shí)間為起始時(shí)間，到燒杯傾斜45°液體不流動(dòng)時(shí)間為凝聚時(shí)間．氣凝膠的密度可通過(guò)測(cè)量樣品的質(zhì)量和體積計(jì)算得到，分別測(cè)量3次取其平均值．孔隙率用公式計(jì)算，其中得到的SiO2氣凝膠超聲分散于乙醇溶液中，取少量滴在硅片上，干燥后采用SU-70型掃描電子顯微鏡觀察微觀結(jié)構(gòu)．

2 結(jié)果與討論

2.1 酸的種類對(duì)凝膠時(shí)間的影響

當(dāng)加入濃度同為0.5 mol·L-1的4種不同類型的酸作為催化劑時(shí)，通過(guò)酸加入的數(shù)量控制溶膠pH為12，表1是不同種類的酸對(duì)凝膠時(shí)間的影響．由表1可知不同種類的酸作為催化劑對(duì)凝膠時(shí)間的影響很大．其中，檸檬酸凝膠時(shí)間最短，而鹽酸凝膠時(shí)間需要16 min，這與水玻璃溶膠凝膠過(guò)程有關(guān)．其凝膠形成過(guò)程機(jī)理大致為甲酰胺溶于水后發(fā)生水解反應(yīng)（1），由于HCOOH的作用，誘導(dǎo)水玻璃發(fā)生水解反應(yīng)（2），水解產(chǎn)物為原硅酸Si(OH)4，Si(OH)4縮聚形成三位網(wǎng)絡(luò)骨架，如反應(yīng)（3）所示，最后形成凝膠．

根據(jù)以上的反應(yīng)機(jī)理，即使沒(méi)有酸的催化作用，由于甲酰胺水解產(chǎn)生的甲酸，也將促使原硅酸的形成，最終緩慢形成凝膠．4種不同類型的酸的區(qū)別在于酸的類型不同，鹽酸為無(wú)機(jī)酸，而草酸、檸檬酸和醋酸為有機(jī)酸，有機(jī)酸相對(duì)無(wú)機(jī)酸具有較大的分子量和較長(zhǎng)的分子鏈．檸檬酸具有較長(zhǎng)的分子鏈，電離后的酸根離子對(duì)Si原子產(chǎn)生親核攻擊，導(dǎo)致三位網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)快速形成，促進(jìn)凝膠，因而檸檬酸凝膠時(shí)間最短，而鹽酸相對(duì)較長(zhǎng)．

表1 酸的種類對(duì)凝膠時(shí)間的影響

2.2 酸的種類對(duì)氣凝膠外觀的影響

采用不同的酸催化得到氣凝膠的外觀如圖1所示，結(jié)果表明酸的種類對(duì)于氣凝膠的外觀有重要影響．當(dāng)采用檸檬酸和草酸催化時(shí)，得到的氣凝膠不僅收縮嚴(yán)重，而且開(kāi)裂明顯；當(dāng)采用鹽酸催化時(shí)，氣凝膠雖然沒(méi)有開(kāi)裂，但是已經(jīng)出現(xiàn)了明顯的裂紋；當(dāng)采用醋酸催化時(shí)，得到的氣凝膠外觀較完整，沒(méi)有開(kāi)裂．

為探討氣凝膠開(kāi)裂的原因，采用掃描電鏡（SEM）觀察了氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)，圖2是不同酸催化得到氣凝膠的微觀結(jié)構(gòu)．由圖2可知，當(dāng)采用草酸和檸檬酸催化時(shí)，氣凝膠顆粒非常細(xì)且顆粒之間聚集程度很高，但是氣凝膠之間的孔隙數(shù)量不多；當(dāng)采用鹽酸催化時(shí)，氣凝膠顆粒大約為50 nm，但相對(duì)草酸和檸檬酸催化，其孔隙數(shù)量要多且孔徑要大；當(dāng)采用醋酸催化時(shí)，氣凝膠顆粒較其他三種酸催化都要大，并呈現(xiàn)大量的微孔，孔徑約為100 nm，且分散均勻．結(jié)合凝膠時(shí)間和微觀結(jié)構(gòu)分析認(rèn)為，當(dāng)采用草酸和檸檬酸催化時(shí)，由于凝膠速度較快，導(dǎo)致三位網(wǎng)絡(luò)骨架結(jié)構(gòu)快速形成，使得部分水溶液封閉在氣凝膠的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，在后續(xù)的溶劑置換中，很難被無(wú)水乙醇置換，因而氣凝膠在干燥后容易開(kāi)裂和收縮．

2.3 酸的種類對(duì)氣凝膠性能的影響

測(cè)試了4種不同酸催化得到氣凝膠的性能，結(jié)果見(jiàn)表2．由表2可以看出氣凝膠的性能與微觀結(jié)構(gòu)所表征的結(jié)果一致，當(dāng)采用醋酸催化時(shí)，得到的氣凝膠密度僅有0.28 g·cm-3，而孔隙率高達(dá)87%，并表現(xiàn)出較低的收縮率．

2.4 酸的濃度對(duì)凝膠時(shí)間和外觀的影響

在選定用醋酸作為酸催化后，研究了醋酸的濃度對(duì)氣凝膠的影響，醋酸的濃度對(duì)凝膠時(shí)間的影響如表3所示．結(jié)果表明醋酸濃度越高，凝膠時(shí)間越短，這主要是由于醋酸濃度越高，在滴加過(guò)程中導(dǎo)致溶膠局部H+濃度過(guò)高，引發(fā)反應(yīng)（2）的進(jìn)行，大大加快了溶膠縮聚反應(yīng)（3）的速率，溶膠離子間迅速形成三維網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)而導(dǎo)致凝膠時(shí)間大大減少．

圖1 氣凝膠外觀

圖2 SiO2氣凝膠的SEM圖

圖3 不同濃度醋酸催化的氣凝膠外觀

表2 酸的種類對(duì)氣凝膠性能的影響

表3 酸的濃度對(duì)凝膠時(shí)間的影響

表4 酸的濃度對(duì)氣凝膠性能的影響

醋酸的濃度對(duì)氣凝膠制備的影響不僅體現(xiàn)在凝膠時(shí)間上，也表現(xiàn)在氣凝膠的外觀上．當(dāng)醋酸濃度為0.5、1.2和1.8 mol·L-1時(shí)，氣凝膠外觀完整，而當(dāng)醋酸濃度為2.4 mol·L-1時(shí)，氣凝膠明顯開(kāi)裂，如圖3d所示．

2.5 酸的濃度對(duì)氣凝膠性能的影響

醋酸的濃度對(duì)氣凝膠性能的影響如表4所示，當(dāng)采用1.2 mol·L-1的醋酸催化得到的氣凝膠密度最低，孔隙率高達(dá)90%，收縮率為11%．

3 結(jié) 論

1）酸的種類對(duì)塊狀氣凝膠的制備影響最大，當(dāng)采用檸檬酸和草酸進(jìn)行酸催化時(shí)，得到的氣凝膠收縮明顯且容易開(kāi)裂，當(dāng)選用醋酸催化時(shí)，采用常溫干燥法可得到完整不開(kāi)裂的氣凝膠．

2）以工業(yè)水玻璃為硅源，甲酰胺為催化劑，乙二醇為干燥控制化學(xué)添加劑，通過(guò)溶膠凝膠法和常壓干燥技術(shù)，當(dāng)選用1.2 mol·L-1的醋酸作為催化劑時(shí)，得到塊狀氣凝膠的密度為0.22 g·cm-3，孔隙率高達(dá)90%，收縮率為11%．

[1] Akimov Y K. Fields of application of aerogels[J].Instrum Exp Techn, 2003，46（3）：5-19．

[2] 徐飛，于春玲，戴洪義．咪唑鹽型離子液體在SiO2氣凝膠制備過(guò)程中的應(yīng)用進(jìn)展[J]．硅酸鹽通報(bào)，2011，30（1）：111-115．

[3] 盧斌，胡科，劉琪，等．混合前驅(qū)體常壓干燥制備SiO2氣凝膠及其性能研究[J]．硅酸鹽通報(bào)，2013，32（7）：1443-1448．

[4] Seo J T, Yang Q, Creekmore S, et al. Large pure refractive nonlinearity of nanostructure silica aerogel[J].Applied Physics Letters, 2003，82（25）：4444-4446．

[5] 張明，史鐵鈞，文聽(tīng)雷，等．多次疏水改性SiO2氣凝膠的制備及其性能表征[J]．化學(xué)推進(jìn)劑與高分子材料，2013，11（1）：72-75．

[6] Bhagat S D, Kim Y H, Moon M J. A cost-effective and fast synthesis of nano-porous SiO2aerogel powders using water-glass via ambient pressure drying route[J]. Solid State Sciences, 2007，9（7）：628-635．