耿曉麗，張文陽，張 杰，賴夏頡，蔣瓊?cè)A

(1.西南交通大學(xué)地球科學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院，成都 610031;2.重慶市彭水縣環(huán)保局，重慶 409600)

垃圾焚燒技術(shù)相對(duì)于目前廣泛應(yīng)用的填埋處理方式具有占地面積小、減容減量大、處理快等顯著優(yōu)點(diǎn)［1］，逐漸在各大中型城市發(fā)展起來。由于我國城市生活垃圾中廚余物多、含水量高、熱值較低，一般將新鮮垃圾在儲(chǔ)坑中堆貯3～5 d達(dá)到瀝出水分、提高熱值的目的后，再進(jìn)行焚燒處理。國內(nèi)焚燒廠產(chǎn)生的滲濾液量較大，占垃圾處理量的5% ～28%［2］。

一般來說，垃圾焚燒發(fā)電廠滲濾液可生化性較好，所測得的CODCr值的范圍為40000～80000 mg/L，氨氮為1000 ～2000 mg/L，pH 值為 5.0～6.5，SS為1000 ～5000 mg/L［3，4］，其 BOD/COD 值在0.6 以上，屬較易生物降解的高濃度有機(jī)廢水。且由于垃圾在焚燒廠垃圾儲(chǔ)坑內(nèi)停留時(shí)間一般小于一周，因此垃圾中有機(jī)物在水解酸化細(xì)菌作用下分解成的脂肪酸還未進(jìn)一步降解，適合于直接進(jìn)行生化處理［5］。宋燦輝等［6］認(rèn)為生活垃圾焚燒廠滲濾液成分復(fù)雜，含有高濃度有機(jī)物和鹽分，如果直接回噴至焚燒爐處理，產(chǎn)生的成本折合成燃料計(jì)算成本將高達(dá)122元/m3，相比之下，將垃圾滲濾液集中進(jìn)行生化處理是一種經(jīng)濟(jì)有效的解決辦法。目前，大多數(shù)學(xué)者對(duì)焚燒廠滲濾液處理工藝的研究思路是先進(jìn)行厭氧處理，再進(jìn)行物化等后處理。何品晶等［3］對(duì)上海市某大型生活垃圾焚燒廠垃圾儲(chǔ)坑滲濾液歷時(shí)6個(gè)月常規(guī)污染物監(jiān)測，結(jié)果顯示滲濾液中有機(jī)物以約占有機(jī)物總量23%的非溶解性和超過溶解性有機(jī)物總量80%的分子量＜4 ku的溶解性有機(jī)物為主，有機(jī)污染物含量甚高，厭氧生物處理效果可能優(yōu)于好氧處理。而在發(fā)達(dá)國家及地區(qū)，由于實(shí)行城市生活垃圾分類收集，多數(shù)研究集中于填埋產(chǎn)生的滲濾液。Speece［7］指出由于厭氧微生物要求高的營養(yǎng)水平，因此底物中COD濃度至少為1000 mg/L時(shí)，厭氧消化才會(huì)有效。Bilgili等［8］將COD濃度分別為 80000 mg/L和 100000 mg/L、VFA濃度為60000 mg/L的填埋場滲濾液通過不回流與回流方式進(jìn)行厭氧消化反應(yīng)，分別經(jīng)過350 d和450 d后，COD濃度降至5000 mg/L以下、VFA濃度降至1000 mg/L以下，且厭氧條件下COD及VFA降解程度均高于相同條件下好氧消化反應(yīng)結(jié)果。

但是，垃圾焚燒廠滲濾液中，含有一定的腐殖類大分子物質(zhì)，芳香族化合物以及中等分子量的灰黃曲霉酸類物質(zhì)，帶有強(qiáng)烈的惡臭，呈黃褐色或灰褐色，對(duì)厭氧微生物產(chǎn)生抑制作用，其中腐殖類化合物被認(rèn)為是不可生物降解的物質(zhì)［9～13］。

此外，畜禽養(yǎng)殖糞便是目前農(nóng)村的主要面源污染，嚴(yán)重威脅城鄉(xiāng)環(huán)境質(zhì)量。同時(shí)，畜禽糞便又是寶貴的可再生資源。將畜禽養(yǎng)殖廢物與城市生物質(zhì)垃圾混合厭氧消化一直是研究可再生能源的發(fā)展方向。Li等［14］利用牛糞、豬糞、玉米秸稈消化液和市政活性污泥四種不同接種物對(duì)玉米秸稈進(jìn)行中溫厭氧消化，發(fā)現(xiàn)厭氧消化過程中豬糞消化液是最好的接種物，且與其他接種物相比，經(jīng)豬糞消化液接種的反應(yīng)器具有較高的生物氣以及甲烷產(chǎn)量。

本文以豬糞為接種物與焚燒發(fā)電廠滲濾液進(jìn)行混合厭氧消化。通過逐漸提高滲濾液填料量，探討消化系統(tǒng)可承受的最高滲濾液填料負(fù)荷，為進(jìn)一步規(guī)?；幚矸贌龔S滲濾液提供工藝參數(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)材料與方法

1.1 實(shí)驗(yàn)材料和實(shí)驗(yàn)裝置

本實(shí)驗(yàn)所用的滲濾液是取自成都市某焚燒發(fā)電廠滲濾液的新液，取回后置于密封桶內(nèi)保存，待用。接種物豬糞取自宜賓市某生豬養(yǎng)殖場，為避免豬糞自身產(chǎn)氣對(duì)反應(yīng)造成影響，取回后將其倒入反應(yīng)器，在中溫 (35℃)條件下進(jìn)行馴化，直至不產(chǎn)氣時(shí)開始實(shí)驗(yàn)內(nèi)容。實(shí)驗(yàn)原料參數(shù)見下表。

表 實(shí)驗(yàn)原料參數(shù)Tab.Parameters of the experimental materials

實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示，主要由1 L反應(yīng)罐，300 mL集氣瓶1、1 L廣口集氣瓶2，1 L塑料集水瓶組成，分別作為原料消化罐，生物氣收集瓶，出水收集瓶。試驗(yàn)過程隨時(shí)檢查系統(tǒng)的氣密性，以保證試驗(yàn)在嚴(yán)格厭氧環(huán)境中進(jìn)行。反應(yīng)罐放置于恒溫水浴鍋中，溫度恒定為35℃。

圖1 實(shí)驗(yàn)裝置示意圖Fig.1 Schematic diagram of the experimental reactor

1.2 實(shí)驗(yàn)方案

將500 mL豬糞裝入1 L容量的反應(yīng)罐內(nèi)馴化，反應(yīng)罐內(nèi)不產(chǎn)氣時(shí)，采用間歇式進(jìn)料加入滲濾液，進(jìn)料量從25 mL、體積負(fù)荷為5%開始，在系統(tǒng)能承受填料負(fù)荷，穩(wěn)定運(yùn)行前提下，以每25 mL(體積負(fù)荷為5%)為增加負(fù)荷段，逐步增加填料量，直到厭氧消化系統(tǒng)不堪負(fù)荷，結(jié)束試驗(yàn)。每隔2 d測定消化液的pH值、堿度、氨氮及揮發(fā)性脂肪酸等參數(shù) (pH值維持在6.5～7.8之間，VFA濃度低于2000 mg/L)，以判定厭氧消化系統(tǒng)承受填料負(fù)荷的能力。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行了208 d，負(fù)荷進(jìn)行到第7個(gè)。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

總固體 (TS):重量法 (CJ/T56-2004)［15］;揮發(fā)性固體物 (VS):重量法 (馬弗爐600℃灼燒2 h)［16］;堿度:電位滴定法［17］;氨氮(NH3-N)、揮發(fā)性有機(jī)酸(VFA):蒸餾滴定法［16］;CODCr:重鉻酸鉀法(GB 11914-89);pH:玻璃電極法(pHS-25型精密pH計(jì));產(chǎn)氣量:排水法;氣體成分:安捷倫 GC·7890A氣象色譜儀。

2 實(shí)驗(yàn)結(jié)果分析

2.1 不同負(fù)荷條件下，累計(jì)產(chǎn)氣量情況

不同負(fù)荷條件下的累計(jì)產(chǎn)氣情況及水力停留時(shí)間見圖2。由圖2可看出:5%、10%、15%負(fù)荷條件下，水力停留時(shí)間均為3 d，累計(jì)產(chǎn)氣量基本以1000 mL為梯度升高;20%、25%負(fù)荷條件下，根據(jù)厭氧消化系統(tǒng)的各參數(shù)值，水力停留時(shí)間延長，但累計(jì)產(chǎn)氣量有所增加，并出現(xiàn)峰值;30%負(fù)荷開始，累計(jì)產(chǎn)氣量降低，此時(shí)厭氧消化系統(tǒng)已被破壞 (從VFA過高，產(chǎn)氣量過低可知);35%負(fù)荷時(shí)，累計(jì)產(chǎn)氣量已落到很低水平。由于，所填物料焚燒廠滲濾液pH低、高COD、高VFA，因此將30%負(fù)荷150 mL的滲濾液填料至500 mL的消化液，對(duì)消化系統(tǒng)沖擊很大。試驗(yàn)總累積產(chǎn)氣量為88629 mL。

圖2 不同負(fù)荷條件下，累計(jì)產(chǎn)氣量情況及水力停留時(shí)間Fig.2 The cumulative biogas production and HRT under different loading conditions

2.2 pH、VFA的變化趨勢(shì)分析

圖3為不同負(fù)荷條件下，pH值及VFA濃度的變化情況。在整個(gè)反應(yīng)持續(xù)的7個(gè)負(fù)荷、208天時(shí)間里，pH值基本保持在 7.4～7.8范圍內(nèi)。在5%、10%、15%前3個(gè)負(fù)荷，VFA濃度維持在800 mg/L以下，系統(tǒng)處于比較穩(wěn)定的狀態(tài);到20%負(fù)荷時(shí)，VFA濃度達(dá)到2300 mg/L，為避免反應(yīng)系統(tǒng)出現(xiàn)酸化延長該負(fù)荷段水力停留時(shí)間為10 d，VFA降至544 mg/L;而從25%負(fù)荷以后，每次填料，消化液的VFA濃度都會(huì)升高至2500 mg/L左右，延長停留時(shí)間，使VFA值降回1000 mg/L，以維持反應(yīng)系統(tǒng)的水解酸化和甲烷化生物反應(yīng)平衡;在30%負(fù)荷后，VFA升高到3500 mg/L，pH降至7.3，雖在該負(fù)荷段延長停留時(shí)間達(dá)9 d后恢復(fù)到1500 mg/L以內(nèi)，但是，這已經(jīng)超出厭氧反應(yīng)正常運(yùn)行的極限值，系統(tǒng)已遭到破壞，產(chǎn)氣量及產(chǎn)甲烷情況嚴(yán)重受創(chuàng)。

圖3 不同負(fù)荷條件下，pH值及VFA濃度的變化情況Fig.3 Variations of pH and VFA concentration under different loading conditions

2.3 氨氮變化趨勢(shì)分析

氨氮是厭氧消化降解含氮有機(jī)物的產(chǎn)物之一，以氨態(tài)氮 (NH+4)和游離氨 (NH3)2種形式存在，高濃度氨氮對(duì)產(chǎn)甲烷菌有毒害作用，使系統(tǒng)pH上升并對(duì)甲烷菌的活性產(chǎn)生抑制。正常的厭氧發(fā)酵系統(tǒng)中，由于微生物脫氨作用，消化過程產(chǎn)生的CO2與液相中的NH+4形成了NH4HCO3緩沖體系，可在揮發(fā)性脂肪酸濃度適當(dāng)時(shí)使發(fā)酵液保持在中性范圍，能夠使系統(tǒng)的酸堿度 (pH)有利于產(chǎn)甲烷細(xì)菌的生長和繁殖，并為微生物提供無機(jī)氮源。氨氮變化情況見圖4:反應(yīng)起始氨氮濃度較低，以5%、10%負(fù)荷加入滲濾液后，氨氮濃度逐漸升高至1264 mg/L。之后，通過滲濾液的水解酸化、甲烷化以及系統(tǒng)進(jìn)出料實(shí)現(xiàn)動(dòng)態(tài)平衡，氨氮濃度略有升高，但穩(wěn)定在1200～1600 mg/L之間。一般來講，垃圾滲濾液中氨氮含量高，在厭氧消化過程中，一些難降解有機(jī)物被水解酸化成易于生化的小分子化合物，氨氮含量隨著苯胺類化合物等的分解會(huì)有一定程度的升高［18］。公認(rèn)的銨離子抑制濃度為4000～5000 mg/L［19］，本試驗(yàn)氨氮濃度始終相對(duì)較低，未出現(xiàn)抑制作用。在后期，系統(tǒng)pH值有大的波動(dòng)，氨氮濃度依然較穩(wěn)定，系統(tǒng)仍具有較好的緩沖能力。對(duì)比VFA對(duì)pH的影響，VFA影響程度遠(yuǎn)超過氨氮的影響［20］。

圖4 氨氮變化情況Fig.4 Variations of NH3-N concentration

2.4 產(chǎn)氣量和甲烷含量變化趨勢(shì)分析

厭氧消化過程中最主要的目的是盡可能獲得產(chǎn)量多、質(zhì)量高的沼氣生物氣。日產(chǎn)氣量、甲烷含量及甲烷產(chǎn)率等參數(shù)是評(píng)價(jià)厭氧消化效率高低的重要指標(biāo)。圖5為不同體積負(fù)荷條件下，甲烷含量的平均值變化情況:消化罐開始產(chǎn)氣時(shí)，甲烷含量約42%;在5%、10%負(fù)荷條件下，甲烷含量平均值維持在60%左右，系統(tǒng)處于良好的產(chǎn)甲烷階段;之后，甲烷含量平均值有波動(dòng)，但基本處于40%～65%的范圍內(nèi);30%負(fù)荷時(shí)，甲烷含量平均值較穩(wěn)定，維持在55%左右?？煽闯觯鱾€(gè)負(fù)荷條件下，甲烷含量平均值基本穩(wěn)定，系統(tǒng)產(chǎn)甲烷正常。

揮發(fā)性脂肪酸 (VFA)是有機(jī)質(zhì)水解酸化的產(chǎn)物，甲烷菌以此為底物，將其降解轉(zhuǎn)化為CH4和CO2。因此，掌握厭氧發(fā)酵過程中有機(jī)酸的變化對(duì)厭氧發(fā)酵反應(yīng)的控制尤為重要。焚燒廠滲濾液與豬糞混合厭氧消化過程主要以VFA為碳源獲得沼氣，VFA值與產(chǎn)氣量的變化情況如圖6:前39 d，VFA值在500 mg/L以下，日產(chǎn)氣量隨滲濾液填料-分解上下波動(dòng);40 d后，VFA值波動(dòng)范圍較大，日產(chǎn)氣量在58 d時(shí) (20%負(fù)荷)達(dá)到峰值1950 mL，107 d(25%負(fù)荷)到達(dá)第二個(gè)峰值1980 mL，隨后，負(fù)荷在30%時(shí)，VFA濃度超過3000 mg/L，日產(chǎn)氣量隨著負(fù)荷提高下降劇烈。同時(shí)，VFA值較高時(shí)，甲烷含量較低，系統(tǒng)中酸化作用超過甲烷化作用，VFA逐漸被降解后，甲烷含量升高，最高時(shí)可達(dá)75.53%。即VFA值與甲烷含量成此消彼長的關(guān)系。由試驗(yàn)數(shù)據(jù)可看出甲烷含量與VFA值變化在初期較慢，經(jīng)過一段時(shí)間適應(yīng)后，VFA值降解速度加快，甲烷含量回升速度也有所提高。試驗(yàn)結(jié)束時(shí)，VFA值降至650 mg/L，但是是以20天的水力停留時(shí)間為條件。

圖6 不同有機(jī)負(fù)荷條件下，日產(chǎn)氣量及VFA濃度變化情況Fig.6 Daily biogas production and VFA concentration under different loading conditions

3 結(jié)論

3.1 以豬糞為接種物，可通過逐漸提高焚燒發(fā)電廠滲濾液有機(jī)負(fù)荷進(jìn)行厭氧發(fā)酵，且能順利進(jìn)入甲烷化階段。實(shí)驗(yàn)進(jìn)行的7個(gè)負(fù)荷，消化系統(tǒng)的pH值維持在7.2～8的范圍內(nèi)，堿度及氨氮較高，對(duì)消化系統(tǒng)起到很好的酸堿緩沖作用。高負(fù)荷時(shí)，VFA值對(duì)系統(tǒng)產(chǎn)生弱酸抑制，體現(xiàn)在日產(chǎn)氣量及累計(jì)產(chǎn)氣量降低幅度較大上。

3.2 理論上，每噸干物質(zhì)的豬糞可產(chǎn)561 m3的沼氣，本實(shí)驗(yàn)中加入 500 mL豬糞，其 TS為1.976%，則豬糞產(chǎn)沼氣約5543 mL。實(shí)驗(yàn)累積產(chǎn)氣量88629 mL，扣除接種物的產(chǎn)氣量后，2800 mL滲濾液的實(shí)際累積產(chǎn)氣量為83086 mL。

3.3 消化罐累計(jì)填料2800 mL滲濾液，進(jìn)水滲濾液CODCr值為70472 mg/L，實(shí)驗(yàn)結(jié)束時(shí)，消化液CODCr值為3373 mg/L，CODCr去除率高達(dá)95.2%。

3.4 豬糞為接種物，厭氧發(fā)酵焚燒廠垃圾滲濾液的過程中，去除CODCr效果明顯，但是對(duì)氨氮無去除能力，充分說明氨氮不適合利用厭氧方法去除。相反，隨著厭氧消化的進(jìn)行，滲濾液中有機(jī)氮逐漸轉(zhuǎn)化為氨氮，導(dǎo)致氨氮濃度有所升高。因此，對(duì)于焚燒廠垃圾滲濾液中的氨氮，可在厭氧前加預(yù)處理，或利用好氧的硝化與反硝化來去除。

3.5 滲濾液原液中高污染物從另一角度看待就是高能源，以豬糞為接種物在厭氧條件下可有效降解焚燒發(fā)電廠垃圾滲濾液中的污染物，并將其轉(zhuǎn)化為沼氣能源;結(jié)合焚燒發(fā)電廠本身擁有發(fā)電機(jī)組的優(yōu)勢(shì)，可實(shí)現(xiàn)資源化、無害化的雙重目的。

［1］ 胡晨燕.生活垃圾焚燒廠滲濾液物化處理的工藝與機(jī)理研究［D］.上海:同濟(jì)大學(xué)碩士論文，2006.

［2］ 何品晶，曹群科，馮軍會(huì)，等.生活垃圾焚燒副產(chǎn)物產(chǎn)生源特征［J］.環(huán)境工程，2005，23(4):56-59.

［3］ 何品晶，馮軍會(huì)，翟 賢，邵立明.生活垃圾焚燒廠貯坑瀝濾液的污染與可處理特性［J］.環(huán)境科學(xué)研究，2006，19(2):86-89.

［4］ 蘭建偉，顏學(xué)宏，曾賢桂.垃圾焚燒廠中瀝濾液的處理［J］.工程設(shè)計(jì)與建設(shè)，2004，36(5):39-42.

［5］ 鄧戴青，夏鳳毅，李光明，等.UASB法處理城市生活垃圾焚燒場滲濾液［J］.環(huán)境工程，2006，24(2):11-13.

［6］ 宋燦輝，肖 波，胡智泉，等.UASB/SBR/MBR工藝處理生活垃圾焚燒廠滲濾液［J］.中國給水排水，2009，25(2):62-64.

［7］ Speece R E.Anaerobic biotechnology for industrial wastewaters［M］.London:Archae press，1996:19-48.

［8］ Bilgili M S，Demir A，Varank G.Effect of leachate recirculation and aeration on volatile fatty acid concentrations in aerobic and anaerobic landfill leachate［J］.Waste Management＆ Research，2012，30(2):161-170.

［9］ 李 武，高興齋，張 璐，等.垃圾焚燒發(fā)電廠垃圾滲濾液的特性和處理工程［A］.中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì).中國環(huán)境科學(xué)學(xué)會(huì)2009年學(xué)術(shù)年會(huì)論文集［C］.北京:北京航天大學(xué)出版社，2009.143-148.

［10］ Alkalay D，Guerrero L，Lema J M，et al.Review:Anaerobic treatment of municipal sanitary landfill leachates:the problem of refractory and toxic components［J］.World Journal of Microbiology and Biotechnology，1998，14(3):309-320.

［11］ Chen Y，Cheng J J，Creamer K S.Inhibition of anaerobic digestion process:a review［J］.Bioresource Technology，2008，99(10):4044-4064.

［12］ Renou S，Poulain S，Givaudan J G，et al.Treatment process adapted to stabilized leachates:Lime precipitation–prefiltration– reverse osmosis［J］.Journal of Membrane Science，2008，313(1):9-22.

［13］ Lou Z Y，Zhao Y C.Size-fractionation and characterization of refuse landfill leachate by sequential filtration using membranes with varied porosity［J］.Journal of Hazardous Materials，2007，147(1):257-264.

［14］ Li L Q，Li X J，Zheng M X，et al.Influence of inoculums sources on the anaerobic digestion of corn stover［A］.Imternational Conference on Biomas Energy Technologies Proceeding(Volume 2)［C］.Guangzhou，2008.459-465.

［15］ CJ/T51-2004，城市污水水質(zhì)檢驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)［S］.

［16］ 賀延齡.廢水的厭氧生物處理［M］.北京:中國輕工業(yè)出版社，1998.535-537.

［17］ 任南琪.厭氧生物技術(shù)原理與應(yīng)用［M］.北京:化學(xué)工業(yè)出版社，2004.

［18］ 胡焰寧.垃圾焚燒發(fā)電廠垃圾滲濾液處理工藝的研究［J］.環(huán)境工程，2004，22(5):30-32.

［19］ Li X Z，Zhao Q L.Efficiency of biological treatment affected by high strength of ammonium-nitrogen in leachate and chemical precipitation of ammonium-nitrogen as pretreatment［J］.Chemosphere，2001，44(1):37-43.

［20］ 韋成建，張文陽，譚 鵬，等.半連續(xù)泔腳垃圾與豬糞混合厭氧消化研究［J］.環(huán)境科學(xué)與管理，2012，37(4):124-127.