強外電場作用下BF3分子特性研究

吳學(xué)科，梁冬梅，2

(1.凱里學(xué)院 物理與電子工程學(xué)院，貴州 凱里 556011;2.山東大學(xué) 化學(xué)與化工學(xué)院，山東 濟南 250100)

0 引言

三氟化硼(BF3)是一種廣泛應(yīng)用于有機合成和石油化工的催化劑，在很多有機反應(yīng)如烷基化、聚合、異構(gòu)化、加成、縮合及分解等過程中都有廣泛的應(yīng)用[1]，其乙醚絡(luò)合物也廣泛應(yīng)用于有機合成[2];同時，三氟化硼是電子工業(yè)和光纖工業(yè)的重要原料之一，是硅鍺外延、擴散和離子注入過程的P 型摻雜源[3]，主要用于半導(dǎo)體器件和集成電路生產(chǎn)的離子注入和摻雜，是內(nèi)部焊接中的氣溶劑、環(huán)氧樹脂中的固化劑[4]，能防止鎂及其合金在熔融鑄造時發(fā)生氧化作用，也可作鋼或其他金屬表面硼化處理劑的組分，還用作鑄鋼的潤滑劑，可作為制備光纖預(yù)制件的原料.由于在各領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用，三氟化硼備受學(xué)者們的關(guān)注[5].就目前的研究來看，外電場作用下三氟化硼的紅外發(fā)光和激發(fā)特性的研究還未見報道，而分子在外電場作用下幾何結(jié)構(gòu)和電子結(jié)構(gòu)都要發(fā)生一定的改變，進而影響分子的激發(fā)特性，產(chǎn)生諸多的新化學(xué)變化和物理特性變化，這些變化規(guī)律能為許多領(lǐng)域的研究提供參考，因此，外電場作用下分子特性的研究引起了許多學(xué)者的極大興趣和重視[6-7].

本文采用密度泛函B3LYP 方法在6-311++g(3df，3pd)基組水平上，對BF3分子沿1B-2F 鍵方向(Y 軸方向)施加由-0.04a.u.到0.04a.u.的外電場進行幾何結(jié)構(gòu)優(yōu)化，研究了分子結(jié)構(gòu)、分子總能量、電荷分布和偶極矩隨外場的變化關(guān)系，再采用雜化CIS/6-311++g (3df，3pd)方法研究外電場下BF3分子的紫外-可見吸收光譜、激發(fā)能及振子強度的變化.其中1a.u=5.14225 ×1011V/m.

1 理論和計算方法

外電場作用下分子體系的哈密頓量H為[8]

其中Hint代表輻射場與物質(zhì)相互作用哈密頓量，在偶極近似下有

其中μ為電偶極矩，F(xiàn)外電場強度.根據(jù)Grozema等提出的模型[9-10]，對BF3分子(如圖1所示)，沿1B-2F 鍵(Y 軸)方向，加一系列外電場(-0.04～0.04a.u.)，采用B3LYP 方法在6-311++g (3df，3pd)基組水平上對分子結(jié)構(gòu)進行優(yōu)化和分子隨外場變化特性進行分析，在此基礎(chǔ)上采用CIS/6-311++g(3df，3pd)方法對BF3分子的UV-Vis 光譜、激發(fā)能及振子強度等進行了計算.

圖1 BF3分子基本結(jié)構(gòu)

2 計算結(jié)果與討論

2.1 外場對BF3分子基態(tài)的影響

采用HF、B3LYP 等方法在無外場作用情況下對BF3分子進行優(yōu)化計算，得出分子鍵長、基態(tài)能量如表1所示，可以看出，B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法優(yōu)化得到的BF3分子基態(tài)鍵長最接近實驗值[11]，同時分子基態(tài)能量也是最低，因此，在后面采用B3LYP/6-311++g (3df，3pd)方法來優(yōu)化分子基態(tài)結(jié)構(gòu)是可行的.

表1 BF3分子計算鍵長R (nm)與實驗值R (nm)的比較

BF3分子在1B-2F 鍵方向(Y 軸方向)的外電場(-0.04a.u—0.04a.u)作用下，分子基態(tài)參數(shù)隨外電場變化情況如表2所示.

表2 不同外電場下BF3分子的基態(tài)鍵長、總能量、偶極矩、電荷分布、HOMO 能級、LUMO 能級和能隙

圖2 BF3分子鍵長隨電場變化

圖3 BF3分子總能量隨電場的變化

圖4 BF3分子偶極矩隨電場的變化

圖5 BF3分子HOMO 能級和LUMO 能級隨電場變化

由表2及圖2可以看出，分子鍵長與外場強度存在一定的依賴關(guān)系，在電場由-0.040a.u.增大到0.040a.u.過程，BF3分子的基態(tài)鍵長R (1B-2F)逐漸增加，且增幅呈上升趨勢，然而基態(tài)鍵長R (1B-3F，4F)卻逐漸減小，且逐漸趨于平緩.分子鍵長參數(shù)的變化可以用電荷轉(zhuǎn)移引起分子內(nèi)電場的變化來解釋[7]，外電場由-0.040a.u.增大到0.040a.u.過程，電子的局域轉(zhuǎn)移導(dǎo)致1B-2F 間的內(nèi)電場減小，R (1B-2F)增大;而1B-3F，1B-4F 間的內(nèi)電場增大，所以R (1B-3F，4F)減小.體系總能量隨外場變化如圖3所示，可以看出，當(dāng)兩個方向電場逐漸增大時，體系總能量都減小，并且減幅逐漸增大.圖4所示為分子偶極矩隨外場變化情況，可以看出，當(dāng)電場F =0a.u.時分子偶極矩μ=0.0004Debye，趨近于0，映證了BF3分子為無極分子，隨正、負(fù)向外電場增加過程，偶極矩成線性增大，說明在外電場作用下，BF3分子發(fā)生了極化.

外場作用下的體系最高占據(jù)軌道HOMO 能量EH和最低空軌道LUMO 能量EL隨外場變化情況圖5所示，可以看出，LUMO 能量EL受外場影響較大，無外電場時LUMO 能量EL最大，當(dāng)給體系施加正、負(fù)向電場時，LUMO 能量EL逐漸減小，并且減幅逐漸加大，而HOMO 能量EH受外場影響較小，因此能隙EG受到外場的影響類似于LUMO 能量EL的變化，隨著兩個方向電場的增加，能隙EG逐漸減小，并且減幅逐漸加大.根據(jù)前線軌道理論[7]，說明電子由占據(jù)軌道向空軌道發(fā)生躍遷的能力受電場影響較大，當(dāng)體系受外電場作用時，電子躍遷能力增強，容易從最高占據(jù)軌道激發(fā)至空軌道形成空穴.

從表2的外場下電荷分布可以看出，BF3分子的原子電性和電荷分布都受到外場影響，但各原子受外場的影響結(jié)果不一.當(dāng)外場從-0.04a.u.變化到0.04a.u.的過程，1B原子帶正電荷，而2F原子在電場從-0.04a.u.變化到-0.01a.u.時帶正電荷，電場等于或大于0a.u.時帶負(fù)電荷，然而3F、4F原子在電場從-0.04a.u.變化到0.01a.u.時帶負(fù)電荷，電場等于或大于0.02a.u.時帶正電荷，由于BF3分子本身不帶電荷，所以B原子和3個F原子所帶的電荷總和為零.外電場從-0.04a.u.變化到0.04a.u.過程，B、F原子周圍的電荷密度都有先減小后增大的趨勢，對于B原子，電場從-0.04a.u.變化到0a.u.的過程，原子周圍電荷密度逐漸減小，在F =0a.u.時電荷分布系數(shù)達到最小值0.123419，當(dāng)外電場由0a.u.變化到0.04a.u.過程，B原子周圍正電荷密度又逐漸增大;F原子周圍電荷密度受電場影響更大，正向的外場增大過程，2F原子周圍電荷密度逐漸減小，在F =-0.01a.u.時電荷分布系數(shù)達到最小值0.005417，當(dāng)外電場繼續(xù)增大時，原子的電性由正電性變?yōu)樨?fù)電性，電荷密度開始增大，當(dāng)F=0.04a.u.時2F原子周圍電荷電荷分布系數(shù)達到-0.271535;對于3F、4F原子，當(dāng)電場增加到F =0.02a.u.時，電荷密度達到最小的0.007764，當(dāng)外場大于0.02a.u.時，3F、4F原子周圍電荷密度又開始增大.

2.2 外電場對分子激發(fā)態(tài)的影響

采用雜化CIS 方法在6-311++g (3df，3pd)基組水平上，計算了不同電場下BF3分子的UV-Vis 光譜、前9個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強度的影響，結(jié)果如圖6和表3所示.由圖6可以看出，無外電場時，BF3分子在81.35 nm和84.85 nm 處出現(xiàn)雙紫外吸收峰，吸收強度分別為7 960.38 L·mol-1·cm-1和5 669.26 L·mol-1·cm-1，當(dāng)外電場強度逐漸增大時，BF3分子的紫外光譜吸收峰發(fā)生了紅移，說明隨外電場的增加，電子躍遷需要的能量逐漸降低，但吸收峰仍處在遠紫外區(qū).

圖6 BF3分子的紫外-可見吸收光譜

從表3可以看出，外場F=0a.u.時各個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能最大，隨外場的增加，各激發(fā)態(tài)的激發(fā)能都有減小趨勢，如第一激發(fā)態(tài)在外場F =0a.u.激發(fā)能為13.6360eV，當(dāng)外場變化為0.04a.u.時，激發(fā)能分別減小到11.3854eV，這一結(jié)果也說明:隨外場變大，BF3分子變得越來越容易激發(fā)，這正好與分子軌道能隨外電場變化規(guī)律相符合，正是由于分子軌道能隙隨外場的增大而減少，因此其激發(fā)才變得更加容易.在外場作用下，BF3分子的前9個激發(fā)態(tài)的躍遷光譜波長范圍為81.28～108.90 nm，都屬于遠紫外光譜.各激發(fā)態(tài)的振子強度也隨外電場發(fā)生明顯的變化，無外電場時，由第1、2、3、4、7、8 激發(fā)態(tài)的振子強度為零，屬于禁阻躍遷;在外電場作用下，基態(tài)到各激發(fā)態(tài)的振子強度都有出現(xiàn)不為零的情形，說明原來被禁阻的躍遷在外電場作用下能發(fā)生了躍遷;同時，由第5、6 激發(fā)態(tài)在無外場時振子強度不為零，屬允許躍遷，在特定外場下(第5 激發(fā)態(tài)F =0.03 a.u.、第6激發(fā)態(tài)F=0.04 a.u.)振子強度為零，變成了禁阻躍遷.而基態(tài)到第1、2 激發(fā)態(tài)隨電場的增加，振子強度也逐漸增大，第9 激發(fā)態(tài)的振子強度卻隨電場的增加而逐漸減小.總之，激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強度受外場的影響很大、很復(fù)雜.

表3 不同外電場下BF3分子的前9個激發(fā)態(tài)的激發(fā)能和振子強度

2.3 外電場對諧振頻率和紅外光譜強度的影響

圖7 諧振頻率和IR 強度隨外場的變化

外電場對BF3分子振動頻率和紅外光譜強度的影響情況如圖7所示，可以看出，BF3分子有6個諧振模式，外電場對BF3分子不同振動模式的振動頻率及IR強度均有很大影響，且影響的結(jié)果都不一樣.例如，第1、3、4、5 振動模式的振動頻率隨外場變化情況相同，都隨正向電場的增大先增大后減小，然而，各振動模式的IR 強度隨外場變化都不相同，第1 振動模式的IR 強度隨正向電場的增大先增大后減小，第4 振動模式的IR 強度隨正向電場的增大的變化和第1 振動模式的變化正好相反——先減小后增大，第3 振動模式的IR 強度隨正向電場的增大的變化和第5 振動模式的變化也正好相反，前者是單調(diào)增大，后者是單調(diào)減小，變化情況如圖7(v1)(v3)(v4)(v5)所示;第2 振動模式的振動頻率隨正向電場的增大單調(diào)減小，但IR強度隨正向電場增大先增減小后增大，如當(dāng)F =-0.04a.u.時，振動頻率為481.8193cm-1，當(dāng)正向外電場增大到F=0.a.u.時，振動頻率達到475.9625 cm-1，當(dāng)正向外電場繼續(xù)增大到F =0.04a.u.時，振動頻率達到最小椎469.7352 cm-1，變化情況如圖7(v2)所示.第6 振動模式的振動頻率隨正向電場增大先減小后增大，而IR 強度隨正向電場增大先增大后減小，如當(dāng)F=0.00a.u.時振動頻率最小，而IR 強度最大，當(dāng)F=-0.04a.u.時，IR 強度最小，F(xiàn)=0.04a.u.時振動頻率達到最大，具體變化情況如圖7(6).

3 結(jié)論

我們采用密度泛函B3LYP 方法對BF3分子在不同外電場下的基態(tài)結(jié)構(gòu)和激發(fā)特性進行了研究，發(fā)現(xiàn)BF3分子的基態(tài)結(jié)構(gòu)和激發(fā)特性都受外電場影響，結(jié)論如下:

(1)BF3分子的鍵長、偶極矩、總能量和能隙都受外場影響，在-0.04到0.04a.u.的電場變化范圍內(nèi)，1B-2F 鍵長單調(diào)增加，而1B-3F，4F 鍵長單調(diào)減小，偶極矩先減小后增加，分子總能量、軌道能隙增加先增大后減少.

(2)分子電荷分布受外電場的影響是:隨正向外電場的增加，B、F原子周圍的電荷密度先減小后增大，2F原子電性發(fā)生了由正電性到負(fù)電性的轉(zhuǎn)變，而3F、4F原子，由負(fù)電性向正電性轉(zhuǎn)變.

(3)無外場時，BF3分子的前9個激發(fā)態(tài)中只有第5、6、9 三個激發(fā)態(tài)允許躍遷，在外電場作用下，BF3分子原來被禁阻的躍遷能發(fā)生躍遷，而第5、6 兩個激發(fā)態(tài)原來允許的躍遷在一定外電場下變?yōu)榻柢S遷.

(4)外電場作用下，BF3分子的紫外光譜吸收峰發(fā)生了紅移，分子振動頻率和紅外光譜強度也受較大影響.

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