離子交換樹脂制備超純水工藝的影響因素研究

于志勇，宋小寧，方振鰲，許金剛，駱奇君

（國網(wǎng)浙江省電力公司 電力科學(xué)研究院,浙江 杭州310014）

前 言

隨著電子和半導(dǎo)體工業(yè)的發(fā)展，人們對生產(chǎn)中所使用的超純水的質(zhì)量要求在不斷地提高，超純水的標(biāo)準(zhǔn)也在不斷提高[1]。目前超純水的要求主要有：水的電阻率接近理論值，25℃下為18MΩ·cm；對微粒、細(xì)菌等有害雜質(zhì)的控制也是極其嚴(yán)格的，因為微粒會使半導(dǎo)體的外延層產(chǎn)生尖峰，光刻過程產(chǎn)生針孔，而細(xì)菌本身可視作微粒，且體內(nèi)含有鈉、鉀、磷等多種微量金屬元素，總有機碳（TOC）也會對形成氧化膜產(chǎn)生不良影響[2]。

目前用于制備超純水的主要有反滲透（RO）、電除鹽（EDI）、UF（超濾）、離子交換（IX）、精制混床離子交換技術(shù)（PMIX）等。雖然UF、RO和EDI對水體中電解質(zhì)和有機物的去除率較高，但要做到長時間的穩(wěn)定運行較難，且很難去除水體中一些分子量較小的有機物和微量的雜質(zhì)離子。上述幾種方法獨立運行出水都很難達到電子級超純水的要求，因此需將幾種有機的結(jié)合起來，進一步提高出水水質(zhì)。制備超純水使用UF+RO+IX的組合工藝已經(jīng)十分成熟，UF+RO+EDI+PMIX工藝也已經(jīng)有了較多的應(yīng)用在生產(chǎn)超純水工藝中，離子交換技術(shù)起到了關(guān)鍵性的作用，隨著UF、RO、EDI技術(shù)的進步和發(fā)展，在實際工程中穩(wěn)定運行的時間越來越長，出水水質(zhì)越來越好，但是離開離子交換技術(shù)制造出合格的超純水仍然是十分困難的。UF+RO+EDI+PMIX組合工藝中精制混床是關(guān)鍵部分，精制混床的核心是精制混床樹脂，可去除水中存在的微量雜質(zhì)離子，同時對于去除水體中小分子有機物也可起到積極的作用。

離子交換樹脂產(chǎn)品種類繁多，按照不同的標(biāo)準(zhǔn)，其分類方法也不同。我國于2009年2月1日開始實施最新的標(biāo)準(zhǔn)規(guī)范[3]。離子交換樹脂的合成新研發(fā)出的新型工藝主要有互貫聚合工藝[4]、后交聯(lián)工藝等[5]。目前國內(nèi)出現(xiàn)一些新型離子交換樹脂，如反常規(guī)均?；齑矘渲?、兩性功能基團離子交換樹脂、凝膠型炭黑陽離子交換樹脂、核級離子交換樹脂及變色樹脂等[6]。離子交換樹脂的應(yīng)用越來越廣泛，除了在常規(guī)的凈水處理、廢水處理等領(lǐng)域發(fā)揮重要作用外，在電子行業(yè)的超純水制備上也有著廣泛的應(yīng)用。

影響電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水的因素有：樹脂顆粒均一度、運行流速、進水質(zhì)量、樹脂混合均勻度、陰陽樹脂比例等。本文對影響電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水質(zhì)量的部分工藝條件進行了一系列的試驗，主要研究了進水水質(zhì)、運行流量和樹脂粒度均勻性等對樹脂出水的影響情況。

1 電子級超純水精制混床離子交換樹脂的要求和特點

電子級超純水精制混床離子交換樹脂具有極高的轉(zhuǎn)型率和交換容量，能制取電阻率大于15ΜΩ·cm（25℃）的高純無硅脫鹽水,電子級超純水精制混床離子交換樹脂需能達到以下要求：

1.1 樹脂必須具有極高的穩(wěn)定性

樹脂能承受包括熱力、化學(xué)以及放射性等因素的影響，保證在制備高純水過程中，樹脂骨架不發(fā)生斷裂，交換容量不發(fā)生較大降解，樹脂滲出物控制在極低水平；精制混床運行中水的流速在40～100m/h，床體進出口壓差較大，樹脂不僅抗?jié)B透壓性能好，還需要具有很高的機械強度。

1.2 樹脂必須達到非常高的轉(zhuǎn)型率

其中陽離子交換樹脂的H型率≥99.9%，陰離子交換樹脂的OH型率≥90.0%。

1.3 樹脂必須具有極高的純度

只含有極少量的雜質(zhì)，甚至是痕量的雜質(zhì)。樹脂滲出物≤0.1%（干），TOC≤100μg/L，甚至≤20μg/L。

1.4 樹脂必須具有很高的交換能力

和一般混床樹脂相比，全交換容量和體積交換容量并不能準(zhǔn)確地評價精制混床樹脂的實際工作能力和效率，運行交換容量和較高的交換速度是評價精制混床樹脂的關(guān)鍵因素。

1.5 樹脂必須具有較高的粒度均勻性

樹脂具有較均勻的顆粒度，有較小的擴散路徑，運行中的交換速度快，有較高的運行交換容量。

2 試驗研究

根據(jù)超純水的水質(zhì)要求，將出水電導(dǎo)率和TOC[7～8]同時作為考察指標(biāo)。

2.1 試驗裝置及流程

在本試驗中選用直徑2.5cm、高100cm的有機玻璃交換柱；采用杭州爭光樹脂廠生產(chǎn)的DZ8415電子級超純水精制混床離子交換樹脂作為試驗樹脂，裝填樹脂體積約250mL；用帶有溫度補償?shù)脑诰€電導(dǎo)率儀（美國GF公司生產(chǎn)的GF+SIGNET2819-2839）監(jiān)測交換柱出水電導(dǎo)率，采用美國OI公司1030W型TOC儀檢測進出水的TOC。

根據(jù)電子級超純水精制混床離子交換樹脂的特點選用了幾個主要的影響因素進行了試驗研究：選用不同的TOC含量的原水進行測試出水質(zhì)量；選擇流量從30～120BV/h的流速進行測試出水質(zhì)量；然后檢測不同粒度均勻性對電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水的影響。

2.2 進水水質(zhì)對電子級超純水精制混床出水水質(zhì)的影響

將不同電導(dǎo)率和TOC含量的水作為電子級超純水精制混床離子交換樹脂的進水，采用DZ8415電子級超純水精制混床離子交換樹脂作為試驗樹脂，試驗中運行流速選擇60BV/h，運行結(jié)果見表1。

表1 不同質(zhì)量進水時電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水的運行結(jié)果Table 1 The running results of mixed bed ion exchange resin for electron-level water with different quality inlet water

表1顯示進水TOC越低，出水TOC也越低。如進水TOC含量過高，可導(dǎo)致出水TOC含量升高，同時也會加重混床的負(fù)擔(dān)，降低周期制水量。

2.3 運行流量對電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水的影響

采用DZ8415電子級超純水精制混床離子交換樹脂作為試驗樹脂，試驗中進水質(zhì)量保持一致，考察不同運行流量下電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水質(zhì)量的變化情況，運行結(jié)果如表2所示。

表2顯示出水質(zhì)量隨著運行流量的升高而升高，表現(xiàn)在電導(dǎo)率和TOC含量均有所降低，但當(dāng)運行流速上升到一定數(shù)值后出水質(zhì)量開始下降。因此運行流量應(yīng)控制在50～70BV/h.

表2 不同運行流速時電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水的運行結(jié)果Table 2 The running results of mixed bed ion exchange resin for electron-level water with different velocity

2.4 粒度均勻性對電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水的影響

表3 不同粒度范圍的陽樹脂運行結(jié)果Table 3 The running results of cation resin within different size range

表4 不同粒度范圍的陰樹脂運行結(jié)果Table 4 The running results of anion resin within different size range

一般而言樹脂混合均勻度越高，出水質(zhì)量就越高，因此在生產(chǎn)中，盡量提高樹脂混合均勻度以達到更高的要求；進水中含有的雜質(zhì)離子不同，混床中陰陽樹脂的比例也應(yīng)隨之而改變。

將不同粒度均勻性的陽、陰樹脂嚴(yán)格按電子級超純水精制混床離子交換樹脂生產(chǎn)工藝進行處理，分別與其他電子級陰陽樹脂組成電子級超純水精制混床離子交換樹脂，V陰∶V陽=1.5∶1；運行流量選擇60BV/h；以電阻率為1.64～1.32ΜΩ·cm的水通過樹脂，檢測樹脂出水電阻率和TOC變化情況，結(jié)果見表3和表4。

表3和表4顯示粒度更均勻的樹脂，出水水質(zhì)和周期制水量更好。

3 結(jié) 論

（1）進水TOC越高，出水TOC也越高，但相對而言進水TOC升高的幅度較大；進水TOC越低，出水TOC也越低，但出水TOC降低的幅度較小。因此要嚴(yán)格控制電子級超純水精制混床離子交換樹脂進水TOC含量低于100μg/L，如進水TOC含量過高，可導(dǎo)致出水TOC含量升高，同時也會加重混床的負(fù)擔(dān)，降低周期制水量。

（2）出水質(zhì)量隨著運行流量的升高而升高，表現(xiàn)在電導(dǎo)率和TOC含量均有所降低，但當(dāng)運行流速上升到一定數(shù)值后出水質(zhì)量開始下降。這是因為運行流速越高，交換速度越快，陰離子交換下來的氫氧根離子和陽離子交換下來的氫離子結(jié)合的速度加快，因此出水質(zhì)量升高；但當(dāng)運行流速超過一定值后，流速過快，導(dǎo)致水體中的陰陽離子無法到達樹脂顆粒內(nèi)部進行交換就被沖刷下來，進而降低了出水質(zhì)量，因此運行流量應(yīng)控制在50～70BV/h；

（3）樹脂的粒度均勻性對電子級超純水精制混床離子交換樹脂出水有影響，粒度更均勻的樹脂，出水水質(zhì)和周期制水量都要好，這是由于樹脂粒度均勻度越高越不容易產(chǎn)生偏流，其平均擴散路徑越小，運行中的交換動力學(xué)性能越好，運行交換容量高，交換速度快。

綜上所述，在一定的運行條件下，電子級超純水精制混床離子交換樹脂完全能滿足電子行業(yè)對出水水質(zhì)的運行要求。

［1］孫惠國.電子級超純水精制混床離子交換樹脂生產(chǎn)工藝分析［J］.凈水技術(shù),2007（3）:1～3.

［2］朱世云、張興全.超純水制造中離子交換技術(shù)的進展［J］.電子工程師,1998（2）:1～3.

［3］GB/T1631-2008,離子交換樹脂命名系統(tǒng)和基本規(guī)范［S］.

［4］應(yīng)福祥.互貫型離子交換樹脂的發(fā)展及其前景［J］.安徽化工,1998（6）:3～4.

［5］黃艷, 章志昕.國內(nèi)離子交換樹脂生產(chǎn)及應(yīng)用現(xiàn)狀與前景［J］.凈水技術(shù),2010（5）:11～16.

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