馬 艷， 王 萃， 玄翠娟， 張 巖， 楊仲年

(1.山東中醫(yī)藥大學藥學院，山東濟南 250355;2.山東師范大學化學化工與材料科學學院，山東濟南 250014;3.濱州學院 化學工程系，山東濱州 256603)

引 言

稀土永磁材料NdFeB自20世紀問世以來，以其卓越的磁性能和較高的性價比，在電子、軍事及汽車等領域得到了廣泛的應用［1-2］。由于通過燒結(jié)或粘結(jié)法制備得到的NdFeB磁體的防腐性能極差［3］，因此，在前期探索了NdFeB磁體的電沉積制備工藝，發(fā)現(xiàn)采用電沉積技術(shù)得到的NdFeB磁體具有較好的抗腐蝕性能，其耐蝕能力與磁體中的Nd含量(或鍍液中Nd含量)密切相關(guān)［4］。

目前，國內(nèi)外測定Nd的方法中比較成熟的有稱量法［5］、等離子體電感耦合原子發(fā)射光譜(ICPAES)法［6-7］、光度法［8-10］和熒光光譜法［11］等。其中，方便快捷的分光光度法被廣泛地應用于稀土元素的定量測定，并主要用于測定稀土混合物分離流程中的 Nd含量［12-13］，而關(guān)于采用該方法測定NdFeB鍍液中的Nd含量的研究未見文獻報道。本文系統(tǒng)研究了采用分光光度法測定NdFeB鍍液中Nd的工藝條件，旨在獲得采用該方法測定Nd含量的最佳參數(shù)。

1 實驗部分

1.1 儀器與試劑

實驗采用的主要儀器為Agilent8453紫外可見分光光度計(美國安捷倫)、AUY120分析天平(島津國際貿(mào)易上海有限公司)和雷磁PHS-25型pH計(上海精密科學儀器有限公司)。采用的化學試劑為氧化釹(天津市光復精細化工研究所)、硫酸亞鐵銨(天津市恒興化學試劑制造有限公司)、硫酸鐵銨(天津市大茂化學試劑廠)、鹽酸羥胺(天津市天力化學試劑有限公司)、鄰菲啰啉(phen)(天津市凱通化學試劑有限公司)、結(jié)晶乙酸鈉(天津市福晨化學試劑廠)和鹽酸(萊陽經(jīng)濟技術(shù)開發(fā)區(qū)精細化工廠)。均為分析純。

1.2 實驗方法

1.2.1 Nd和 Fe標準溶液的配置

準確稱取2.5000g的分析純Nd2O3于25mL容量瓶中，加入5.00mL10%的稀鹽酸(使Nd以Nd3+存在)、1.00mL10%的鹽酸羥胺，用二次蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到Nd3+質(zhì)量濃度為100g/L的標準溶液。再準確移取10.00mL的亞鐵標準溶液(Fe質(zhì)量濃度為20g/L)于25 mL容量瓶中，加入1.00mL 10%的鹽酸羥胺，用蒸餾水稀釋至刻度，搖勻，得到質(zhì)量濃度為8g/L的Fe標準溶液。

1.2.2 釹測定中的干擾消除

測定介質(zhì)為10%的HCl溶液。在測定NdFeB電鍍液中的Nd含量時，由于Fe(Ⅲ)不可避免的會發(fā)生水解產(chǎn)生黃色，對Nd的測定產(chǎn)生較為顯著的影響，因此，通過在介質(zhì)中加入10%的鹽酸羥胺將Fe(Ⅲ)還原為淺綠色的Fe(Ⅱ)，以消除Fe(Ⅲ)的干擾。

實驗以10%的鹽酸及10%的鹽酸羥胺的用量為主要參考因素，確定Nd含量測定的最佳條件。

1.2.3 釹樣品的測定

準確移取15.00mL待測溶液于25mL容量瓶中，加入7.00mL 10%的鹽酸和1.00mL 10%的鹽酸羥胺，充分搖勻，以試劑空白為參比，測定吸光度。再加入1.00mL NdCl3標準溶液，測定吸光度，并計算回收率。

2 結(jié)果與討論

2.1 釹的吸收波長

NdFeB鍍液的吸收光譜如圖1所示。從圖1可以看出，在波長為400～800nm的范圍內(nèi)，Nd(Ⅲ)分別在521、575、740和794nm處有明顯的吸收峰。其中，521nm處吸收峰的吸光系數(shù)最小，794nm處的吸收超出可見光范圍，且可能存在其它干擾，在575和740nm處亞鐵對釹的吸收幾乎無干擾。利用分光光度法測定樣品(同時含有釹和鐵)時，根據(jù)樣品的吸收光譜和“吸收最大，干擾最小”的原則選擇測定波長。因此，本文選擇740nm為Nd的測定波長。

圖1 NdFeB鍍液的紫外可見吸收光譜

2.2 釹測定的單因素實驗

2.2.1 稀鹽酸的影響

準確移取一定量100g/L的Nd3+標準溶液于25mL容量瓶中，分別加入10%的鹽酸2、4、6、8和10mL，再分別加入1.00mL 10%的鹽酸羥胺，稀釋至刻度搖勻，以二次蒸餾水為參比液，在740nm波長下測定溶液的吸光度，結(jié)果如圖2所示。

圖2 鹽酸用量與吸光度的關(guān)系曲線

由圖2可以看出，加入鹽酸2～4mL時吸光度變化不明顯，4～6mL時吸光度呈上升趨勢，6～8mL時吸光度呈下降趨勢，8～10mL吸光度變化不明顯，曲線有一最高峰。因此，選擇加入5、6和7mL鹽酸進行實驗。

2.2.2 鹽酸羥胺的影響

準確移取一定量100g/L的Nd3+標準溶液于25mL容量瓶中，分別加入5.00mL 10%的鹽酸，再分別加入0.5、1.0、1.5、2.0 和 2.5mL 10% 的鹽酸羥胺，稀釋至刻度搖勻，以二次蒸餾水為參比液，在740nm波長下測定溶液的吸光度，結(jié)果如圖3所示。

圖3 鹽酸羥胺用量與吸光度的關(guān)系曲線

由圖3可以看出，加入0.5～1.0mL 10%的鹽酸羥胺時吸光度呈上升趨勢，1.0～1.5mL時吸光度呈下降趨勢，1.5～2.5mL時吸光度變化不明顯，曲線有一最高峰。因此選擇加入0.7、1.0和1.3mL 10%的鹽酸羥胺進行實驗。

2.3 釹測定的實驗結(jié)果

根據(jù)單因素實驗所得出的實驗結(jié)果測定釹的最優(yōu)條件為加入7mL 10%鹽酸和1.0mL 10%的鹽酸羥胺。

2.4 釹標準曲線的繪制

在優(yōu)化的實驗條件下，準確移取 0.10、0.30、0.50、1.00、2.00、3.00、4.00、5.00 和 6.00mL Nd3+標準溶液于25mL容量瓶，分別加入7mL 10%的鹽酸、1.0mL10%的鹽酸羥胺，用二次蒸餾水稀釋至刻度，充分搖勻。以試劑空白為參比，在所得波長下測定其吸光度，并繪制工作曲線如圖4。

圖4 釹(Ⅲ)的吸光度標準曲線

由圖4可知，Nd(Ⅲ)的質(zhì)量濃度在0.1～6.0 g/L范圍內(nèi)具有良好的線性關(guān)系，回歸方程A=0.0328c+0.00135，相關(guān)系數(shù)為 0.99998;對空白溶液進行20次平行測定，按3倍標準偏差計算出檢出限為0.02g/L。

2.5 釹測定分析

依據(jù)上述釹測定的方法，取15mLNdFeB電鍍液按實驗方法進行測定。結(jié)果的標準偏差(SD)為0.03、相對標準偏差(RSD)為 0.5%，見表 1。釹的加標回收率試驗(1mL電鍍液中加入1mL釹標準溶液)的回收率在97.8% ～100.8%之間見表2。結(jié)果表明，本實驗得到的最優(yōu)方法參數(shù)進行Nd測定時，結(jié)果準確可靠。

表1 鍍液中釹的測定結(jié)果

表2 加標回收率試驗

結(jié) 論

本文采用分光光度法測定NdFeB鍍液中Nd含量的方法。實驗結(jié)果，7mL 10%鹽酸、1.0mL 10%的鹽酸羥胺為最佳。Nd(Ⅲ)的質(zhì)量濃度在0.1～6.0g/L范圍時，標準曲線具有良好的線性關(guān)系，檢測限為 0.02g/L，回收率在97.8% ～100.8%之間。

［1］ 楊鄉(xiāng)珍.釹的光度分析進展［J］.濕法冶金，2008，27(3):185-187.

［2］ Goll D，Kronmuller H.High-performance permanent magnets［J］.Naturwissenschaften，2000，87(10):423-438.

［3］ 魏成富，唐杰，楊梨容，等.燒結(jié)釹鐵硼的研究與應用進展［J］.稀有金屬與硬質(zhì)合金，2010，38(1):47-49.

［4］ 裴玲，張瑞，張巖，等.釹鐵硼永磁材料電沉積制備工藝設計［J］.濱州學院學報，2011，27(3):78-82.

［5］ 安寶蘭，李波，張國瑞.鋁-釹-鈦三元合金中釹的測定―草酸鹽質(zhì)量法［J］.稀有金屬材料與工程，1999，28(5):333-335.

［6］ 葉曉英，李帆.ICP-AES法測定鐵釹合金中主量元素釹及7種雜質(zhì)元素的研究［J］.光譜實驗室，2001，18(5):697-699.

［7］ 許濤，潘國卿.鐠釹混合物中鐠和釹量的等離子發(fā)射光譜法測定［J］.稀土，2005，26(3):61-63.

［8］ 劉瑛，管韻，李在均.2，6-二溴-4-甲基偶氮磺分光光度法測定釹鐵硼合金中的釹［J］.化學分析計量，2004，13(1):30-31.

［9］ 張玻，賈江濤，廖春生，等.分光光度法測定混合稀土中的釹［J］.稀有金屬，2008，32(4):540-542.

［10］ 趙文淵，姜瑋，王乃興.斯巴沙星-三辛基氧化膦-溴化十六烷基三甲基銨吸光光度法測定混合稀土中釹［J］.理化檢驗-化學分冊，2002，38(6):271-273.

［11］ 郭成才，陳艷.稀土精礦中鑭、鈰、鐠、釹、釤、釓X熒光光譜的直接測定［J］.稀土，1996，17(3):70.

［12］ Wang Naixing，Ren Xuezhen，Si Zhikun，et al.Derivative spectrophotometric determination of praseodymium in rare earth mintures with lomefloxacin［J］.Talanta，2000(51):595-598.

［13］ Wang Naixing，Si Zhikun，Yang Jinghe，et al.Simultaneous determination of neodymium，erbium and holmium in rare earth mixtures with 2-phenyltrifluoroacetone and octylphenol poly(ethyleneglyco1)ether by third-derivative spectrophotometry［J］.Talanta，1996(43):589-593.