于 賓，焦曉寧，2

(1.天津工業(yè)大學(xué)紡織學(xué)院，天津300387;2.天津工業(yè)大學(xué)紡織復(fù)合材料教育部重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津300387)

鋰離子電池由于具有較高的能量密度和較小的環(huán)境影響，最有望成為電動(dòng)汽車的能量來源［1］。然而商業(yè)化的聚烯烴類微孔膜在高于90℃環(huán)境中具有較嚴(yán)重的熱收縮，導(dǎo)致其在高溫下失去隔離電池正負(fù)極的作用而帶來危險(xiǎn)［2］;另一方面，聚烯烴類微孔膜孔隙率較低，吸收電解液性能不好，影響聚合物電解質(zhì)的離子電導(dǎo)率;聚烯烴微孔膜保液率低，在電池循環(huán)過程中電解液可能會(huì)從聚合物電解質(zhì)中泄露出來，不利于電池循環(huán)性能的提高［3］。

為了獲得性能更加優(yōu)良的鋰離子電池隔膜，科研工作者開發(fā)和研究了聚丙烯腈(PAN)［4］、聚氧化乙烯(PEO)［5］、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)［6］和聚偏氟乙烯(PVDF)及其共聚物［7－9］等多種聚合物基體，其中含氟聚合物由于具有較穩(wěn)定的電化學(xué)性能及其與電解液良好的親和性受到廣泛關(guān)注。另外，還通過混合改性、復(fù)合改性、離子液體和填充改性等方法提高鋰離子電池隔膜性能［10］。作者將粒徑為 10～20 nm的氧化鋯(ZrO2)填充到聚偏氟乙烯-六氟丙烯(P(VDFHFP))紡絲液中，通過靜電紡絲的方法制備了P(VDF-HFP)/ZrO2納米纖維復(fù)合隔膜，以提高隔膜的力學(xué)和電化學(xué)性能。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 材料與試劑

P(VDF-HFP):相對(duì)分子質(zhì)量 4.7 ×105，美國(guó)蘇威公司產(chǎn);納米ZrO2:粒徑10～20 nm，由江蘇立達(dá)高科特種材料有限公司提供;N，N-二甲基甲酰胺(DMF)、丙酮:均為分析純，天津市光復(fù)科技發(fā)展有限公司產(chǎn);六氟磷酸鋰(LiPF6)電解液(JN908-6):溶劑質(zhì)量比為DMC∶EMC∶EC為1∶1∶1，LiPF6濃度為 1 mol/L，由天津金牛電源材料有限公司提供。

1.2 P(VDF-HFP)/ZrO2復(fù)合隔膜的制備

將P(VDF-HFP)和DMF/丙酮(體積比7∶3)混合溶劑按質(zhì)量比為16∶84配成質(zhì)量分?jǐn)?shù)為16%的P(VDF-HFP)紡絲溶液，采用自制的高壓靜電紡絲設(shè)備制備納米纖維隔膜，記為PH-0。紡絲工藝參數(shù)設(shè)置為靜電電壓15 kV，計(jì)量泵流速為0.8 mL/h，噴絲頭與接收盤之間的接收距離為20 cm。將相對(duì)于P(VDF-HFP)質(zhì)量的納米ZrO2按2%，4%，6%，8%分散到P(VDF-HFP)紡絲液中，同樣條件下制備復(fù)合納米纖維隔膜，分別記為 PH-2，PH-4，PH-6，PH-8試樣。隔膜厚度均控制在 40～60 μm，使用前在真空烘箱中120℃干燥處理10 h。

1.3 性能表征

表面形貌:通過日本日立公司制造的TM-1000電子掃描顯微鏡(SEM)觀察。

熱收縮性能:通過隔膜150℃，1 h處理前后隔膜直徑的尺寸變化率來表示。

力學(xué)性能:在Instron 3369萬能材料強(qiáng)力機(jī)上進(jìn)行測(cè)試，試樣尺寸為20 mm×50 mm，拉伸速度為20 mm/min。

吸液率(U):將稱重(W0)后的隔膜浸沒在電解液中2 h，再將吸收電解液的隔膜取出后用濾紙迅速吸取隔膜表面的電解液稱重(W1)，按式(1)計(jì)算U。

孔隙率(P):通過正丁醇吸收法測(cè)定，稱取隔膜在正丁醇中浸泡2 h前后的質(zhì)量來計(jì)算P。

式中:mb和mp分別為正丁醇和隔膜的質(zhì)量;ρb和ρp分別為正丁醇和聚合物的密度。

離子電導(dǎo)率(σ):將吸收電解液后的隔膜夾在兩個(gè)不銹鋼片電極之間，在電化學(xué)工作站上采用交流阻抗法進(jìn)行測(cè)試，測(cè)量溫度為25℃，掃描頻率范圍為1～105Hz，振幅為5 mV。按式(3)計(jì)算σ。

式中:d為隔膜厚度;Rb為本體電阻;S為隔膜的有效面積。

電化學(xué)穩(wěn)定性:將吸收電解液后的隔膜夾在鋰片和不銹鋼片之間組成電化學(xué)穩(wěn)定窗口測(cè)試體系，其中，鋰片為參比電極，不銹鋼片為工作電極。采用線性掃描伏安法進(jìn)行測(cè)定，掃描速率為10 mV/s，掃描范圍為 1.5 ～6.5V。

電池充放電循環(huán):由組裝CR2032型電池進(jìn)行測(cè)試，LiCoO2復(fù)合材料為正極，鋰片為負(fù)極，整個(gè)電池裝配過程在氬氣保護(hù)手套箱中進(jìn)行。電池充放電循環(huán)測(cè)試電壓為2.8 ～4.2V，0.1 C 倍率。

2 結(jié)果和討論

2.1 隔膜形態(tài)結(jié)構(gòu)

從圖1可以看出:所有隔膜均具有纖維互穿三維立體微孔結(jié)構(gòu)，有利于迅速吸收和傳導(dǎo)電解液至隔膜內(nèi)部;PH-0，PH-2，，PH-4試樣的纖維表面光滑，而PH-6，PH-8試樣纖維表面有明顯的顆粒堆積現(xiàn)象。這是由于較少含量的ZrO2能均勻分散在紡絲液中，當(dāng)含量較高時(shí)納米顆粒團(tuán)聚顯現(xiàn)嚴(yán)重，在紡絲液中分散不均勻。

圖1 不同ZrO2含量隔膜的SEM照片F(xiàn)ig.1 SEM images of separators with different ZrO2content

納米顆粒的分散不勻會(huì)降低纖維的力學(xué)性能。隔膜的基本物理性能如表1所示。

表1 不同ZrO2含量隔膜的物理性能Tab.1 Physical properties of separators with different ZrO2content

PH-0試樣的平均直徑為996.7 nm，不勻率為0.24%，PH-4，PH-6，PH-8 試樣的直徑明顯減小，其中PH-6和PH-8試樣的直徑不勻率增加，而PH-2的直徑稍有增大，為1 175.9 nm，且均勻度有所改善。這一趨勢(shì)與文獻(xiàn)中提到的添加納米無機(jī)顆粒后影響紡絲液黏度，使纖維平均直徑減?。?1］或增加［12］的結(jié)論不相符。原因是紡絲過程中纖維的形成不僅僅與紡絲液黏度有關(guān)，還與紡絲液的電導(dǎo)率等因素有關(guān)。

2.2 熱收縮性

隔膜熱收縮性是影響電池安全性的一個(gè)重要因素，而商業(yè)化的鋰離子電池隔膜多為聚烯烴類微孔膜，其存在較嚴(yán)重的高溫?zé)崾湛s問題［1］。據(jù)研究，Celgard PP膜150℃處理1h后收縮率高達(dá)35%，嚴(yán)重影響電池在高溫環(huán)境下工作的安全性［2］。從圖2可看出，PH-0試樣出現(xiàn)卷曲和皺縮現(xiàn)象，而PH-6試樣表面仍舊保持平整，皺縮現(xiàn)象不明顯。由表1可知，隨著ZrO2含量的增加隔膜的耐熱收縮率提高，相對(duì)于PH-0試樣4.67%的熱收縮率，PH-6和PH-8試樣熱收縮率分別為1.64%和 1.53%，分別下降了 64.9% 和 67.2%。這是由于復(fù)合膜中填充有耐熱性能優(yōu)良的ZrO2，可以有效阻礙熱處理時(shí)隔膜尺寸變化［13］。復(fù)合膜這種優(yōu)良的耐熱收縮性能，使其在使用過程中不會(huì)發(fā)生嚴(yán)重的熱收縮甚至卷曲現(xiàn)象，可有效避免正負(fù)極大面積短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高電池高溫環(huán)境下的安全性能。

圖2 PH-0和PH-6試樣熱處理前后形態(tài)Fig.2 Morphology of PH-0 and PH-6 samples before and after heat treatment

2.3 力學(xué)性能

從圖3可見，相對(duì)于PH-0試樣隔膜的斷裂伸長(zhǎng)率除PH-6試樣有所增加外，其他隔膜均明顯降低。隔膜的拉伸斷裂強(qiáng)度隨著ZrO2含量的增加出現(xiàn)先增加后減小的趨勢(shì)。當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4%時(shí)，隔膜斷裂強(qiáng)度達(dá)到最大值。與PH-0試樣相比，PH-4試樣斷裂強(qiáng)度從3.52 MPa提高到14.23 MPa，增幅為 304.3%;而 PH-6 試樣斷裂強(qiáng)度為 8.06 MPa，比 PH-0試樣提高了129.0%。相對(duì)于PH-4試樣，PH-8的斷裂強(qiáng)度下降到 6.60 MPa，降幅為 53.6%。

圖3 不同含量ZrO2隔膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線Fig.3 Stress-strain curves of separators with different ZrO2content

復(fù)合膜力學(xué)性能提高的原因是ZrO2顆粒表面的極性基團(tuán)能與P(VDF-HFP)分子鏈上的氟原子相互吸引，具有物理交聯(lián)作用，且這種作用隨著ZrO2含量增加而增加［14］。然而，ZrO2的填充阻礙了聚合物鏈段的規(guī)整排列，降低聚合物的結(jié)晶度，使隔膜的力學(xué)強(qiáng)度減弱。另外，當(dāng)ZrO2填充量過多時(shí)，納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象嚴(yán)重，在纖維內(nèi)部形成弱點(diǎn)，影響其力學(xué)性能。當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)低于4%時(shí)，ZrO2表面的極性基團(tuán)與P(VDF-HFP)分子鏈上氟原子吸引作用占主導(dǎo)作用，隔膜力學(xué)性能隨ZrO2含量增加而增加;而當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于4%時(shí)，納米顆粒團(tuán)聚現(xiàn)象加重和結(jié)晶度減低對(duì)隔膜力學(xué)性能的影響隨著ZrO2含量的增加而降低。

2.4 電化學(xué)性能

由圖4可看出，所有試樣獲得的曲線均近似為指向?qū)嵼S的直線，其在實(shí)軸上的截距近似為聚合物電解質(zhì)體系的Rb，由公式(3)計(jì)算出不同含量ZrO2復(fù)合膜聚合物電解質(zhì)的σ如圖5所示。

圖4 不同含量ZrO2聚合物電解質(zhì)交流阻抗譜Fig.4 AC impedance spectra of polymer electrolyte containing different amounts of ZrO2

圖5 不同含量ZrO2聚合物電解質(zhì)σFig.5 σ of polymer electrolyte containing different amounts of ZrO2

從圖5可知，隨ZrO2含量的增加，復(fù)合膜聚合物電解質(zhì)σ呈先增加后減小的趨勢(shì)。相對(duì)于PH-0試樣的聚合物電解質(zhì)，PH-6試樣聚合物電解質(zhì)σ由1.31 mS/cm提高到2.52 mS/cm，提高了92.3%;相對(duì)于PH-6聚合物電解質(zhì)，PH-8聚合物電解質(zhì)σ下降了44.8%。

復(fù)合膜聚合物電解質(zhì)σ提高的的原因有:(1)由表1可知隨ZrO2含量增加，復(fù)合膜的孔隙率和吸液率提高，較高的P和大量電解液有利于鋰離子遷移速率的提高［15］;(2)隔膜結(jié)構(gòu)對(duì)鋰離子的遷移很重要，ZrO2納米顆粒的加入隔膜無定形區(qū)增加，而鋰離子在無定形區(qū)的遷移速率高于在結(jié)晶區(qū)的遷移速率［16］;(3)ZrO2顆粒表層缺陷較多，可允許鋰離子以較低的活化能通過，從而提高σ;(4)ZrO2顆粒表層的極性基團(tuán)能與電解液中的鋰鹽負(fù)離子發(fā)生Lewis酸堿作用，減小帶有負(fù)電荷的基團(tuán)對(duì)鋰離子的吸引，促進(jìn)鋰離子遷移［17］。然而，ZrO2含量較大時(shí)，會(huì)在一定程度上會(huì)阻礙鋰離子的遷移，σ下降［11］。因此，為獲得較高的σ，ZrO2含量不宜超過6%。

從圖6可知，所有被測(cè)聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口均大于4.5 V，復(fù)合膜聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口大于PH-0聚合物電解質(zhì)。PH-6聚合物電解質(zhì)電化學(xué)穩(wěn)定窗口為5.62 V，相對(duì)于PH-0聚合物電解質(zhì)的4.63 V，提高了21.4%。陽極電化學(xué)穩(wěn)定性由電解液陰離子不可逆的氧化反應(yīng)決定。ZrO2顆粒表面的Lewis酸性基團(tuán)能與電解液中的Lewis堿性基團(tuán)發(fā)生相互作用，減少鋰鹽陰離子的分解，提高電化學(xué)穩(wěn)定性［15］。

圖6 不同ZrO2含量聚合物電解質(zhì)線性掃描伏安曲線Fig.6 Linear sweep voltammetry curves of polymer electrolyte containing different amounts of ZrO2

2.5 電池循環(huán)性能

從圖7可見，同樣條件下，PH-0，PH-4，PH-6裝配的電池首次循環(huán)放電比容量分別為133.1，140.8，142.8 mAh/g，充放電效率分別為 96.8%，99.9%，99.0%。ZrO2/P(VDF-HFP)復(fù)合隔膜組裝的電池放電比容量和充放電效率明顯高于P(VDF-HFP)隔膜組裝的電池。這是因?yàn)閺?fù)合隔膜具有較高的吸液率和σ，有利于Li+傳輸，提高電池性能;另外，電池首次循環(huán)中電解液與鋰金屬電解會(huì)發(fā)生不可逆反應(yīng)，生成一層固體鈍化(SEI)膜，而復(fù)合膜中的無機(jī)物能提高聚合物電解質(zhì)與鋰金屬電極的界面穩(wěn)定性，減少SEI膜形成，提高充放電效率［17］。

圖7 0.1 C倍率下電池首次充放電曲線Fig.7 The first discharge curves of battery at 0.1 C

3 結(jié)論

a.在P(VDF-HFP)紡絲液中填充ZrO2納米顆粒后，靜電紡隔膜纖維表面粗糙度增加。

b.隨著ZrO2含量的增加，隔膜的斷裂強(qiáng)度和室溫σ均呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢(shì)。

c.當(dāng)ZrO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6%時(shí)，隔膜的綜合性能達(dá)到最佳:拉伸斷裂強(qiáng)度為8.06 MPa，比PH-0試樣提高了129.0%;聚合物電解質(zhì)σ和電化學(xué)穩(wěn)定窗口分別為2.52 mS/cm和5.62 V，相對(duì)于PH-0聚合物電解質(zhì)增幅分別為 92.3%和21.4%，所裝配的電池首次放電比容量高達(dá)142.8 mAh/g。

［1］Liao Youhao，Sun Changjuan，Hu Shejun，et al.Anti-thermal shrinkage nanoparticles/polymer and ionic liquid based gel polymer electrolyte for lithium ion battery［J］.Electrochim Acta，2013，89(1):461－468.

［2］Lee J Y，Lee Y M，Bhattacharya B，et al.Separator grafted with siloxane by electron beam irradiation for lithium secondary batteries［J］.Electrochim Acta，2009，54(18):4312 －4315.

［3］Xiao Qizhen，Li Zhaohui，Gao Deshu，et al.A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for application in lithium-ion battery［J］.J Membr Sci，2009，326(2):260 －264.

［4］Gopalan A I，Santhosh P，Manesh K M，et al.Development of electrospun PVdF-PAN membrane-based polymer electrolytes for lithium batteries［J］.J Membr Sci，2008，325(2):683 －690.

［5］Fisher A S，Khalid M B，Widstrom M，et al.Solid polymer electrolytes with sulfur based ionic liquid for lithium batteries［J］.J Power Sources，2011，196(22):9767 －9773.

［6］Zhang H P，Zhang P，Li Z H，et al.A novel sandwiched membrane as polymer electrolyte for lithium ion battery［J］.Electrochem Commun，2007，9(7):1700 －1703.

［7］Li Xin，Cheruvally G，Kim J K，et al.Polymer electrolytes based on an electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)membrane for lithium batteries［J］.J Power Sources，2007，167(2):491 －498.

［8］Gao Kun，Hu Xinguo，Dai Chongsong，et al.Crystal structures of electrospun PVDF membranes and its separator application for rechargeable lithium metal cells［J］.Mater Sci Eng B，2006，131(1/2/3):100－105.

［9］Choi S S，Lee Y S，Joo C W，et al.Electrospun PVDF nanofiber web as polymer electrolyte or separator［J］.Electrochim Acta，2004，50(2/3):339 －343.

［10］于賓，焦曉寧，王忠忠.靜電紡鋰離子電池隔膜改性研究現(xiàn)狀［J］.產(chǎn)業(yè)用紡織品，2013，31(9):1 －7.

［11］韓領(lǐng)，陸春，陳平，等.原位生成二氧化鈦對(duì)靜電紡聚偏氟乙烯鋰離子電池隔膜力學(xué)性能及電化學(xué)性能的影響［J］.高分子學(xué)報(bào)，2012(11):1319－1325.

［12］Raghavan P，Zhao Xiaohui，Manuel J，et al.Electrochemical performance of electrospun poly(vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene)-based nanocomposite polymer electrolytes incorporating ceramic fillers and room temperature ionic liquid［J］.Electrochim Acta，2010，55(4):1347 －1354.

［13］Lee Y S，Jeong Y B，Kim D W.Cycling performance of lithium-ion batteries assembled with a hybrid composite membrane prepared by an electrospinning method［J］.J Power Sources，2010，195(18):6197－6201.

［14］Nunes-Pereira J，Lopes A C，Costa C M，et al.Microporous membranes of NaY zeolite/poly(vinylidene fluoride-trifluoroethylene)for Li-ion battery separators［J］.J Electroanal Chem，2013，689:223 －232.

［15］Deka M，Kumar A.Electrical and electrochemical studies of poly(vinylidene fluoride)-clay nanocomposite gel polymer electrolytes for Li-ion batteries［J］.J Power Sources，2011，196(3):1358－1364.

［16］Magistris A，Quartarone E，Mustarelli P，et al.PVDF-based porous polymer electrolytes for lithium batteries［J］.Solid State Ionics，2002，152/153:347 －354.

［17］Subramania A，Kalyana Sundaram N T，Sathiya Priya A R，et al.Preparation of a novel composite micro-porous polymer electrolyte membrane for high performance Li-ion battery［J］.J Membr Sci，2007，294(1/2):8 －15.