徐作瑞，高云亮

(第二炮兵工程大學(xué)，陜西西安710025)

泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)是一種綜合性能優(yōu)異的新型結(jié)構(gòu)材料，它在泡沫材料優(yōu)異的結(jié)構(gòu)性能基礎(chǔ)上，克服了單一泡沫鋁強(qiáng)度較低的缺點(diǎn)，具有比傳統(tǒng)蜂窩板材更高效的能量耗散能力、更高的沖擊強(qiáng)度和耐熱能力等，在汽車(chē)制造、航空航天、建筑領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。尤其是在軍工領(lǐng)域，泡沫鋁吸能板被用來(lái)制作輕型復(fù)合裝甲，可以使輕型復(fù)合裝甲車(chē)自重減少1/3以上;可以做為艦船的防爆甲板，使艦船重量減輕、防爆能力顯著提高。目前，國(guó)內(nèi)外泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)的制備主要采用膠粘、粉末冶金發(fā)泡以及焊接法。其中，膠粘制備泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)具有工藝簡(jiǎn)單、價(jià)格低廉的優(yōu)點(diǎn)，顯示出十分寬廣的應(yīng)用前景。但是在高溫高濕環(huán)境中，膠粘工藝生產(chǎn)的泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)的膠層容易發(fā)生濕熱老化導(dǎo)致結(jié)構(gòu)失效，從而限制了膠粘制備泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)的應(yīng)用，因此研究濕熱環(huán)境中膠層與鋁金屬表面的界面老化性能十分有必要。

隨著計(jì)算機(jī)和算法的發(fā)展，分子模擬在處理界面相互作用和揭示微觀機(jī)理方面顯示出巨大的潛力。許多學(xué)者在這方面做了有益的研究。M.Denga建立了玻璃纖維/聚乙烯界面模型，考慮了玻璃纖維中的SiO2無(wú)序網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)與PE高分子鏈有序結(jié)晶部分之間的吸附和粘接，通過(guò)靜態(tài)和動(dòng)態(tài)下的分子模擬，揭示了靜電力、鍵合力和范德華力的作用使玻纖/聚乙烯混合體系比純聚乙烯體系更加穩(wěn)定［1］;高軍，吳宏武建立了玻纖/聚碳酸酯界面分子模型，由于偶聯(lián)劑與玻纖之間存在較強(qiáng)的化學(xué)鍵合，在建模過(guò)程中只考慮偶聯(lián)劑與聚碳酸酯之間的相互作用，并在已經(jīng)建立的界面分子模型的基礎(chǔ)上計(jì)算了界面結(jié)合能、界面厚度、界面密度和界面力學(xué)性能［2］。焦東明等人用分子模擬方法研究了鍵合劑對(duì)HTPB與Al/Al2O3之間的界面作用，發(fā)現(xiàn)兩晶面吸附能越高，力學(xué)性能越好［3］。李琎等人探索了碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂復(fù)合材料的界面模型建立，并對(duì)界面結(jié)合能進(jìn)行了仿真計(jì)算［4］。楊云對(duì)不同官能團(tuán)的接枝率對(duì)碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面相互作用能進(jìn)行了分子模擬研究［5］。任華對(duì)高分子阻垢劑與碳酸鈣晶體之間的相互作用進(jìn)行了分子動(dòng)力學(xué)模擬，并討論了模擬過(guò)程中力場(chǎng)類(lèi)型與電荷賦值方法對(duì)計(jì)算結(jié)果的影響［6］。關(guān)于環(huán)氧樹(shù)脂體系的建模是許多學(xué)者研究討論的重要問(wèn)題。例如有的學(xué)者通過(guò)分子模擬考察了不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的影響，其中用環(huán)氧樹(shù)脂與固化劑的無(wú)規(guī)共聚物來(lái)代替真實(shí)的體系［7］。有的學(xué)者以手動(dòng)建立化學(xué)鍵的方式建立了環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)結(jié)構(gòu)模型［8］，并以所建立的模型研究了玻璃化轉(zhuǎn)變溫度。還有一些學(xué)者通過(guò)分子模擬的方法建立了環(huán)氧樹(shù)脂的分子模型，并研究環(huán)氧樹(shù)脂的力學(xué)特性［9-12］。

本研究采用分子動(dòng)力學(xué)(MD)方法，構(gòu)建環(huán)氧樹(shù)脂/鋁界面模型。并研究了環(huán)氧樹(shù)脂與鋁金屬界面的相互作用能以及環(huán)氧樹(shù)脂體系的非鍵能，分析了在恒定溫度下，濕氣對(duì)界面的腐蝕老化機(jī)理，探討了分子動(dòng)力學(xué)模擬在研究微觀界面結(jié)構(gòu)中的應(yīng)用。

1 分子動(dòng)力學(xué)建模

膠粘制備泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)中使用最典型的膠粘劑為環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑，由于其空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)而具有良好的阻隔性能。環(huán)氧樹(shù)脂膠的核心結(jié)構(gòu)可以通過(guò)環(huán)氧樹(shù)脂單體與固化劑的反應(yīng)生成。本文選取雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂單體和乙二胺固化劑來(lái)構(gòu)建環(huán)氧樹(shù)脂膠的空間模型。其分子結(jié)構(gòu)式如圖1所示。

圖1 雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂(左)和乙二胺(右)分子結(jié)構(gòu)Fig.1 DGEBA(left)and ethanediamine(right)molecular structure

雙酚A環(huán)氧樹(shù)脂單體和乙二胺固化劑發(fā)生交聯(lián)固化反應(yīng)的機(jī)理為:固化劑分子促使環(huán)氧樹(shù)脂發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，固化劑分子的氮原子與樹(shù)脂分子末端碳原子之間成鍵，開(kāi)環(huán)后的氧原子在鏈上形成羥基。生成的羥基可以促使更多的環(huán)氧官能團(tuán)發(fā)生開(kāi)環(huán)反應(yīng)，羥基中的氧脫氫之后與開(kāi)環(huán)后的末端活性碳原子成鍵，開(kāi)環(huán)鏈上形成新的活性羥基。如此重復(fù)進(jìn)行反應(yīng)，就可以在空間形成交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)。

本文中，采用MS軟件中的AC模塊和Forcite模塊建模，AC盒子中環(huán)氧樹(shù)脂與乙二胺按照物質(zhì)量之比8∶3進(jìn)行混合。采用Forcite模塊中的幾何優(yōu)化對(duì)每一次成鍵后的構(gòu)型進(jìn)行能量?jī)?yōu)化，再執(zhí)行分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程對(duì)幾何優(yōu)化后的構(gòu)型進(jìn)行進(jìn)一步能量松弛，以尋找符合條件的反應(yīng)性原子進(jìn)行成鍵。本文中的反應(yīng)距離設(shè)定為6?，采用COMPASS力場(chǎng)和QEq電荷賦值方法［9］。當(dāng)反應(yīng)性原子之間的距離在設(shè)定的距離范圍內(nèi)，即認(rèn)為發(fā)生了交聯(lián)反應(yīng)，并手動(dòng)建立化學(xué)鍵。詳細(xì)的建模細(xì)節(jié)參考文獻(xiàn)［10］。本研究中通過(guò)不斷執(zhí)行優(yōu)化構(gòu)型與搜索成鍵的過(guò)程，最終形成了交聯(lián)度為80%的環(huán)氧樹(shù)脂交聯(lián)體系的分子動(dòng)力學(xué)模型。

為了模擬老化試驗(yàn)中的濕氣氛圍，在構(gòu)建好的環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)定形體系中插入不同數(shù)量的水分子。水分子與環(huán)氧樹(shù)脂質(zhì)量比變化范圍為0～12.5%，以模擬加速老化試驗(yàn)中不同的濕氣氛圍。在MS軟件中通過(guò)界面建模工具進(jìn)行界面模型構(gòu)建，第一層為鋁原子，第二層為環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)定形結(jié)構(gòu)，無(wú)定形結(jié)構(gòu)層上面添加30?的真空層，以保證動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中環(huán)氧樹(shù)脂體系的有足夠的運(yùn)動(dòng)空間。在模擬過(guò)程中，固定所有的鋁原子，環(huán)氧樹(shù)脂體系與水分子可以在每一個(gè)方向上自由運(yùn)動(dòng)。在進(jìn)行分子動(dòng)力學(xué)之前，首先要對(duì)構(gòu)建的界面模型執(zhí)行幾何優(yōu)化操作，以獲取初步的低能量界面構(gòu)型。選用恒定粒子數(shù)、恒容、恒溫系綜(NVT)，在370K的模擬溫度下，對(duì)幾何優(yōu)化得到的界面模型執(zhí)行50ps的分子動(dòng)力學(xué)模擬，圖2和圖3分別為進(jìn)行了能量最小化之后用來(lái)執(zhí)行分子動(dòng)力學(xué)過(guò)程的界面模型，圖2為含水量為0的界面模型，圖3為含水量為5%的界面模型。

圖2 不含水的MD界面模型Fig.2 MD interface model at 0%moisture level

圖3 含水量為5%的MD界面模型Fig.3 MD interface model at 5%moisture level

界面體系的總勢(shì)能主要由價(jià)鍵項(xiàng)和非鍵項(xiàng)組成。價(jià)鍵項(xiàng)由鍵伸縮項(xiàng)、鍵角彎曲項(xiàng)和二面角扭轉(zhuǎn)項(xiàng)組成;非鍵項(xiàng)由范德華和庫(kù)侖項(xiàng)組成。由于環(huán)氧樹(shù)脂與鋁金屬表面之間的作用屬于非鍵相互作用，界面勢(shì)能主要來(lái)源于分子體系中庫(kù)侖和范德華力的貢獻(xiàn)。通常界面結(jié)合能定義為破壞界面所需要的能量，由以下公式可求得:

首先計(jì)算整個(gè)界面體系的勢(shì)能;然后分別刪去鋁原子和高聚物部分，計(jì)算環(huán)氧樹(shù)脂體系與鋁金屬表面的勢(shì)能;最后根據(jù)公式求得界面結(jié)合能。

2 結(jié)果

一個(gè)典型的環(huán)氧樹(shù)脂含水量大約在7%～9%。本文中的界面模型中，當(dāng)環(huán)氧樹(shù)脂無(wú)定形體系中插入水分子的含量達(dá)到12.5%時(shí)，發(fā)現(xiàn)了分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中不斷有水分子脫離無(wú)定形體系，出現(xiàn)在體系上方的真空層中。由于水分子有很大的極性，因此容易在環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部與體系生成氫鍵而很難驅(qū)離;環(huán)氧樹(shù)脂的空間交聯(lián)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)有利于阻隔水分子進(jìn)入環(huán)氧樹(shù)脂內(nèi)部，這二者共同作用影響著環(huán)氧樹(shù)脂體系的含水量。本文在無(wú)定形體系中插入質(zhì)量比大于7%的水分子，目的是為了獲得吸水量達(dá)到充分飽和的界面模型，以此來(lái)執(zhí)行分子動(dòng)力學(xué)操作，模擬老化試驗(yàn)中吸濕飽和的膠粘界面。

通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬計(jì)算，界面作用能隨濕氣含量變化的曲線如圖4所示。從圖中可以看出，界面作用能的最大值對(duì)應(yīng)于含水量為0的界面模型，隨著含水量的增加，界面作用能曲線呈現(xiàn)往復(fù)振動(dòng)，振幅逐漸衰減，類(lèi)似于阻尼運(yùn)動(dòng)曲線。這與Edward K L Chan的實(shí)驗(yàn)曲線極為相似［12］。模擬計(jì)算曲線往復(fù)振動(dòng)的平衡位置出現(xiàn)在176kcal/mol附近。從曲線的最大值到曲線的平衡位置，界面作用能下降了約16%。

圖4 界面作用能隨含水量變化曲線Fig.4 Change of interaction energy with different moisture level

圖5所示為界面模型中環(huán)氧樹(shù)脂體系的能量隨濕氣含量的變化曲線。從圖中可以看出，環(huán)氧樹(shù)脂體系能量最大值對(duì)應(yīng)于含水量為0的模型。隨著含水量增加體系能量出現(xiàn)下降，含水量達(dá)到2%時(shí)開(kāi)始保持不變，當(dāng)含水量到達(dá)4%時(shí)，含水高聚物體系的能量開(kāi)始出現(xiàn)急劇下降。吸濕趨近飽和時(shí)，體系能量相對(duì)于最大值下降了約80%。

圖5 環(huán)氧樹(shù)脂非鍵能隨含水量變化曲線Fig.5 Change of epoxy-resin non-bond energy with different moisture level

3 討論

對(duì)于膠粘制備泡沫鋁夾心結(jié)構(gòu)，膠體中預(yù)先含有的水分通常會(huì)降低界面作用能量，在宏觀上表現(xiàn)為降低粘接強(qiáng)度。而且，環(huán)氧樹(shù)脂體系的非鍵能對(duì)水分子含量的變化更為敏感。當(dāng)水分子含量達(dá)到一定值時(shí)，高聚物體系的非鍵能量出現(xiàn)急劇下降，這可能會(huì)導(dǎo)致高聚物分子鏈之間相對(duì)滑動(dòng)加劇，從而在界面形成應(yīng)力，出現(xiàn)脫膠現(xiàn)象，進(jìn)一步減弱高聚物與金屬界面的相互作用。另外，鋁金屬表面的氧化對(duì)粘接強(qiáng)度的影響也應(yīng)被考慮在內(nèi)。

一般來(lái)說(shuō)，粘接缺陷會(huì)降低環(huán)氧樹(shù)脂體系對(duì)水分子的阻隔性能，使水分子易于進(jìn)入界面而降低粘接強(qiáng)度;另一方面，對(duì)粘接氣氛的控制是很有必要的，粘接氣氛中水分的含量會(huì)影響高聚物分子之間的作用，含水量達(dá)到一定程度，會(huì)加劇高聚物發(fā)生濕熱老化，從而使粘接界面失效。因此需從粘接工藝入手減少粘接缺陷，控制粘接氣氛，這對(duì)粘接產(chǎn)品的儲(chǔ)存有著重要的意義。

［1］M.Denga，V.B.C.Tana，T.E.Tay.Atomistic modeling:interfacial diffusion and adhesion of polycarbonate and silanes［J］.Polymer，2004，45:6399-6407.

［2］高軍，吳宏武.玻纖增強(qiáng)聚乙烯界面行為的分子模擬研究［J］.計(jì)算機(jī)與應(yīng)用化學(xué)，2007.

［3］焦東明，楊月誠(chéng).鍵合劑對(duì)HTPB與AL/AL2O3之間界面作用的分子模擬［J］.火炸藥學(xué)報(bào)，2009(4):60.

［4］李琎，王小群.碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面分子模型建立與界面結(jié)合能計(jì)算方法探索研究［J］.材料工程.2008.

［5］楊云.碳纖維/環(huán)氧樹(shù)脂界面的分子模擬研究［M］.哈爾濱:哈爾濱工業(yè)大學(xué)，2007.

［6］任華.分子模擬在界面相互作用計(jì)算中的的應(yīng)用［M］.西安:西北工業(yè)大學(xué)，2007.

［7］李楚新，吳超富，徐偉箭.不同固化劑對(duì)環(huán)氧樹(shù)脂玻璃化溫度影響的分子動(dòng)態(tài)研究［J］.熱固性樹(shù)脂，2006，21(6):29-31.

［8］杜靈根，焦丕玉，王曉梅.環(huán)氧樹(shù)脂結(jié)構(gòu)建模及玻璃化轉(zhuǎn)變溫度模擬計(jì)算［J］.絕緣材料，2012，45(2):44-46.

［9］Pavel V.Komarov，Chiu Yu-Tsung，Chen Shih-Ming，Pavel G.Khalatur，and Peter Reineker.Highly cross-Linked Epoxy Resins，An Atomistic Molecular Dynamics Simulation Combined with a Mapping/Reverse Mapping Procedure［J］.Macromolecules，2007，40:8104-8113.

［10］Irene Yarovsky.Computer simulation of structure and properties of crosslinked polymers:application to epoxy resins［J］.Polymer，2002，43:963-969.

［11］Seung-Hwan Chang，Hak-Sung Kim.Investigation of hygroscopic properties in electronic packages using molecular dynamics simulation［J］.Polymer，2011，52:3437-3442.

［12］Edward K L Chan.Effect of Interfacial Adhesion of Copper/Epoxy under Different Moisture Level［C］.7th.Int.Conf.on Thermal，Mechanical and Multiphysics Simulation and Experiment in Micro-Electronics and Micro-Systems，Euro-SimE.2006.