磁鐵礦中微量元素和鉑族元素的組成特征

王敏芳，郭曉南，陳夢婷

（1.中國地質(zhì)大學(xué)（武漢）資源學(xué)院，武漢 430074；2.地質(zhì)過程與礦產(chǎn)資源國家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，中國地質(zhì)大學(xué)（武漢），武漢 430074）

0 引言

磁鐵礦廣泛存在于各類巖石中，利用磁鐵礦的微量元素組成可以幫助解決礦床成因問題。通過精準(zhǔn)的微量元素測試數(shù)據(jù)，利用前人的成因判別圖解，可以快速有效地判別礦床成因類型。近年來，隨著LA－ICP－MS等測試技術(shù)的快速發(fā)展，為磁鐵礦的微區(qū)微量元素研究提供了一條途徑。不同成因磁鐵礦的化學(xué)成分和物理性質(zhì)均具有其特征。人們很早就注意到磁鐵礦的標(biāo)型特征并展開研究，以期解決礦床的成因問題［1－21］，或通過總結(jié)歸納大量磁鐵礦分析數(shù)據(jù)，研究不同類型磁鐵礦在化學(xué)成分、晶體結(jié)構(gòu)等方面的差異、演化規(guī)律及形成機(jī)理，這些對(duì)于找礦勘探和評(píng)價(jià)工作都有重要的意義。

1 磁鐵礦的地球化學(xué)特征

磁鐵礦屬尖晶石族，成分相對(duì)復(fù)雜，其晶格中可賦存有 Cr，V，Ca，Co，Ni，Sn，Cu，Zn，Ga，Se，Te，Au，Ag等20多種元素，磁鐵礦地球化學(xué)成分的變化可以反映其形成的環(huán)境。

1.1 主量元素特征

20世紀(jì)80年代，徐國風(fēng)等［2］通過分析大量地球化學(xué)數(shù)據(jù)，總結(jié)了不同成因類型鐵礦床鐵礦石中磁鐵礦的主量元素組成特征（表1），為判斷不同鐵礦床的成因類型提供了地球化學(xué)方面的主量元素?cái)?shù)據(jù)范圍［2］。但這種數(shù)據(jù)并不能直觀地反映出磁鐵礦的成因類型。林師整［5］、陳光遠(yuǎn)等［9］、王順金［10］通過統(tǒng)計(jì)磁鐵礦化學(xué)成分?jǐn)?shù)據(jù)，根據(jù)主量元素TiO2，Al2O3，MgO，MnO含量的變化，以三角圖的形式對(duì)磁鐵礦進(jìn)行了成因劃分，且劃分成因類型的考慮角度不盡相同。林師整將磁鐵礦成因劃分為6種：侵入巖中副礦物型、巖漿熔離鈦磁鐵礦型、火山巖型、接觸交代型、夕卡巖型和沉積變質(zhì)型（圖1a）；陳光遠(yuǎn)等根據(jù)磁鐵礦賦存巖體的酸堿度不同，劃分為沉積變質(zhì)－接觸交代磁鐵礦、超基性－基性－中性巖漿磁鐵礦、酸性－堿性巖漿磁鐵礦（圖1b）；相對(duì)而言，王順金的三角圖劃分方案更為詳細(xì)，被廣泛用于磁鐵礦成因類型的判別（圖1c）。

1.2 微量元素特征

隨著地球科學(xué)的快速發(fā)展，越來越重視礦物中微量元素的組成特征。早在20世紀(jì)60年代就開始用X射線發(fā)射光譜來測定，但由于檢測限的制約，僅能測出含量＞1×10－6的元素［22－24］，如 V，Mg，Cu，Co和Ti，主要用于研究美國密蘇里州各種鐵礦床。隨后，Nystrom等、Banvill利用ICP－MS分別對(duì)智利 Kiruna（基努納）型鐵礦床［25］和瑞典 Osborne銅金礦床［26］中的磁鐵礦進(jìn)行微量元素分析，與早期X射線發(fā)射光譜方法相比較，ICP－MS方法的精度更高，且可檢測元素種類也增多，如V，Cr，Ti，Al，Mg，Mn，Ni，Co，Zn，Cu。

隨著分析精度的不斷提高，磁鐵礦或赤鐵礦中的微量元素被廣泛地用來反映流體的組成、物理化學(xué)條件（pH值、溫度及氧化還原性質(zhì)等），以及追蹤元素在礦物和流體相之間的分配特性等。但利用LA－ICP－MS對(duì)熱液礦床中磁鐵礦或赤鐵礦的研究較少，這將是今后重要的發(fā)展方向。

表1 不同成因類型鐵礦床鐵礦石中磁鐵礦的化學(xué)組分特征［2］Table1 Chemical composition of magnetite in various genetic iron ores

圖1 磁鐵礦主量元素成因判別圖解Fig.1 Genetic discriminant diagram of major elements in magnetite

Müller等首次嘗試?yán)肔A－ICP－MS對(duì)瑞典北部Kiirunavaara鐵礦床進(jìn)行磁鐵礦的微量元素分析，其檢出限為1×10－9～1×10－6，微量元素Rb，Sr，Mo，Ag，Cd，Ba，Ce，Tl，Bi，Th，U 的含量都可準(zhǔn)確測出，在激光剝蝕過程中元素的分餾作用對(duì)元素測定含量基本無影響，結(jié)果具可靠性［27］。此后，Carrew對(duì)澳大利亞昆士蘭Eastern Fold Belt中典型的IOCG礦床開展了相關(guān)研究，探討了微量元素與磁鐵礦成因的關(guān)系［28－29］；Singoyi等選擇夕卡巖型、IOCG型、VMS型和BHT型礦床中的磁鐵礦，利用LA－ICP－MS測試微量元素，并根據(jù)磁鐵礦Al／Co—Sn／Ga建 立 了 這 幾 類 礦 床 的 判 別 圖 解［30］；Beaudoin和Dupuis先后論述了基于鐵氧化物不同化學(xué)組成特征的多種手段來判別不同的礦床類型［31－33］，對(duì)不同成因類型的典型鐵礦床的鐵氧化物（磁鐵礦和赤鐵礦）中微量元素進(jìn)行了對(duì)比研究，提出利用鐵氧化物中微量元素Ca＋Al＋Mn與Ti＋V圖解判別礦床的成礦類型［32］，以作為礦床成因的輔助判別方法。此外，Rusk等對(duì)澳大利亞Cloncurry地區(qū)銅金礦床中未礦化的和弱礦化的磁鐵礦熱液角礫巖的研究表明，未發(fā)生礦化的磁鐵礦中V和Mn含量與典型的IOCG型礦床（Ernest Henry礦床和Mt Elliot礦床）磁鐵礦中的V和Mn含量有差異，認(rèn)為磁鐵礦中V和Mn含量的差異與成礦流體和巖石之間的水巖反應(yīng)作用有關(guān)［34］；Nadoll對(duì)美國Mesoproterozoic Belt Supergroup地區(qū)熱液礦床中的磁鐵礦進(jìn)行了地球化學(xué)特征研究，進(jìn)一步確認(rèn)了磁鐵礦的地球化學(xué)特征是區(qū)分熱液礦床成因的有效手 段［35－36］。 同 時(shí)，Nadoll和 Koenig 利 用 NIST SRM 610，USGS GSE－1G和 NIST SRM 2782標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)作為外標(biāo)，對(duì)LA－ICP－MS測定磁鐵礦微量元素方法的準(zhǔn)確性進(jìn)行了論證［37］。

近年來，隨著利用LA－ICP－MS研究磁鐵礦中微量元素日益升溫，我國也有學(xué)者對(duì)此開展了相關(guān)研究。如，張德賢對(duì)澳大利亞昆士蘭州北部Ernest Henry和Eastern Succession of Mount Isa Inlier鐵氧化物型銅金（IOCG）礦床中的磁鐵礦微量元素地球化學(xué)特征進(jìn)行了研究，利用磁鐵礦中的高M(jìn)n／Ti值來區(qū)分Ernest Henry和Eastern Succession of Mount Isa Inlier礦床中礦化和無礦化的磁鐵礦角礫巖體，并建立了測定磁鐵礦中微量元素和稀土元素的方法［38］；洪為等對(duì)新疆西天山查崗諾爾鐵礦床的磁鐵礦開展了研究，對(duì)早期和晚期磁鐵礦中Ti，V，Cr，Ni，Co等元素含量進(jìn)行了分析，利用 Ti／V，Ni／Co值確定礦漿貫入成礦作用的可能性，根據(jù)低Ge含量排除了海相火山－沉積作用，為確定查崗諾爾鐵礦床的成因提供了依據(jù)［39－40］；段超等對(duì)凹山鐵礦床中4個(gè)不同成礦階段的磁鐵礦進(jìn)行了微量元素分析，根據(jù)不同成礦階段中磁鐵礦成分的變化，認(rèn)為凹山鐵礦床是一個(gè)高溫氣液充填礦床［41－42］。

2 磁鐵礦中鉑族元素富集特征

相對(duì)于磁鐵礦中微量元素的研究，磁鐵礦中鉑族元素（PGE）的含量和地球化學(xué)特征卻研究極少。PGE是指Pd，Pt，Os，Ir，Ru，Rh等6種元素，是高度親鐵元素。根據(jù)各元素的地球化學(xué)行為，通常將PGE分為IPGE（Os，Ir，Ru）和PPGE（Pd，Pt，Rh）。IPGE具有難熔和相容性，高溫條件下通常形成合金或寄存于尖晶石等礦物相中，在地幔部分熔融過程中大部分殘留于地幔；PPGE常賦存于金屬硫化物中，熔融過程中主要表現(xiàn)為不相容性，即優(yōu)先進(jìn)入硅酸鹽熔體［43］。因此，與幔源巖漿有關(guān)的巖石中可能出現(xiàn)PPGE的富集，而人們也將研究重點(diǎn)放在了與鎂鐵－超鎂鐵質(zhì)侵入體有關(guān)或與巖漿銅－鎳硫化物有關(guān)的巖漿礦床上［44－48］。

磁鐵礦本身僅含少量的PGE，但在一些鎂鐵質(zhì)－超鎂鐵質(zhì)巖體中，富含磁鐵礦的層狀侵入體中富集PGE的現(xiàn)象卻常有報(bào)道，如美國Minnesota州Duluth 巖 體［49］、加 拿 大 Coldwell巖 體［50］、南 非Stella侵入體［51］和南非Bushveld巖體［52］等。另外，Sá等對(duì)巴西東北部的Rio Jacaré鎂鐵質(zhì)－超鎂鐵質(zhì)巖體中的磁鐵礦體進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)其中異常富集Pt和Pd［53］，Pt和Pd的總量甚至可達(dá)10×10－6～15×10－6［51］。目前僅 Leblanc和 Fischer以及Gahlan等在對(duì)摩洛哥Anti－Atlas地區(qū)晚元古代的Bou－Azzer蛇綠巖中發(fā)生強(qiáng)烈蛇紋石化的橄欖巖進(jìn)行了研究［54－55］，首次報(bào)道了在橄欖巖中呈脈狀產(chǎn)出的熱液成因磁鐵礦中的PGE含量，2種不同產(chǎn)狀的熱液磁鐵礦中的∑PGE分別為24×10－9和13×10－9（圖2）［54］，其中富集 PGE 的主要原因是 Au，PPGE以及部分Ru可以在蛇紋石化過程中被熱液淋濾，而Os和Ir卻保留在鉻鐵礦和尖晶石中，這與前人認(rèn)為在熱液活動(dòng)的晚期階段，PGE可以被輕微的再分配和富集的認(rèn)識(shí)是一致的［56－57］。

前人的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，Ru和Rh在尖晶石族礦物（尖晶石、磁鐵礦、鉻鐵礦）中的相容性，與Pd在高氧逸度條件下的不相容性是一樣的［58－60］。且Rh和Ru在磁鐵礦－硅酸鹽熔體中的配分系數(shù)和不混溶硫化物在硅酸鹽熔體中的配分系數(shù)具可比性。因此，Capobianco等認(rèn)為尖晶石族礦物的結(jié)晶可以富集和分餾巖漿體系中的PGE［59］。

圖2 PGE和Au的配分蛛網(wǎng)圖（據(jù)文獻(xiàn)［54］，修改）Fig.2 Spider diagram of PGE and Au distribution

此外，Berzina首次對(duì)俄羅斯西伯利亞地區(qū)的多個(gè)斑巖型銅－鉬礦床中的磁鐵礦開展的鉑族元素地球化學(xué)特征研究表明，磁鐵礦中∑PGE含量不高，低于18×10－9，主要是富PPGE，且PPGE的含量高低嚴(yán)格受巖漿結(jié)晶過程中氧逸度的控制［61］。

3 磁鐵礦對(duì)礦床學(xué)的指示意義

磁鐵礦是常見礦物之一，幾乎所有類型的礦床中均有發(fā)育，因而人們多選擇磁鐵礦進(jìn)行礦床學(xué)研究。引起磁鐵礦微量元素地球化學(xué)性質(zhì)變化的因素很多，如水巖反應(yīng)、水巖反應(yīng)路徑、流體來源、流體的溫度和壓力、流體的化學(xué)成分、pH值和氧化條件等。合理解釋成礦過程中磁鐵礦微量元素變化的原因，有助于推斷成礦模型和找礦勘探。此外，微量元素的變化可示蹤地質(zhì)過程和礦化情況，甚至有助于發(fā)現(xiàn)新的靶區(qū)。

前人對(duì)巖漿體系中磁鐵礦主、微量元素的研究表明，磁鐵礦的地球化學(xué)組成主要受巖漿成分、溫度和氧逸度的控制［35，54，62－63］。孫衛(wèi)東等［64］論述了在巖漿演化過程中，磁鐵礦的結(jié)晶程度是如何直接影響巖漿體系的氧逸度的。Liang等［65］對(duì)玉龍斑巖銅礦的研究也表明，由于磁鐵礦的結(jié)晶降低了斑巖體系的氧化還原勢，促使富銅－金硫化物發(fā)生沉淀從而形成玉龍大型斑巖型銅－金礦床。由此可見，磁鐵礦的結(jié)晶程度影響著巖漿體系中的氧逸度，進(jìn)而影響成礦。

除已開展過研究的斑巖系統(tǒng)外，許多其他熱液礦床中也包含有一定數(shù)量的磁鐵礦，可利用熱液礦床中共存的磁鐵礦和赤鐵礦來約束流體的氧化還原勢［66－67］。如 Maqueen和 Cross提 出［67］，在接觸變質(zhì)的夕卡巖礦床中熱液型磁鐵礦的微量元素變化能夠提供相關(guān)信息去示蹤含磁鐵礦的礦床。而對(duì)于利用礦物的微量元素去研究成礦過程目前還不很成熟［33，68］，這是一個(gè)新興的領(lǐng)域。

對(duì)磁鐵礦中PGE的研究才剛剛開始，PGE既是高度親鐵元素，也是強(qiáng)烈的親銅元素。因此，在巖漿中的富集和分異主要是取決于硫化物飽和與結(jié)晶分異的相對(duì)時(shí)機(jī)，以及硫化物相的行為［61］。但并不是所有的巖漿系統(tǒng)都是硫化物飽和的，在缺少硫化物的巖漿系統(tǒng)中，PGE的行為受控于自身的溶解度以及在氧化物和硅酸鹽中的配分。目前對(duì)磁鐵礦中PGE的研究表明，僅富集Pd，Pt，Ru，Rh，未發(fā)現(xiàn)富集 Os和Ir［28－29，54，61］，因此，下一步工作應(yīng)是采用更為精確的技術(shù)手段來評(píng)估磁鐵礦在熱液礦床中對(duì)Os和Ir元素行為的控制作用。

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