基于DSC的小麥秸稈比熱容分析與曲線擬合

郭兵海+牛智有

摘要：為了研究和探討小麥秸稈的比熱容特性并建立比熱容預(yù)測(cè)模型，采集44個(gè)小麥秸稈樣本，使用DSC200F3型差式量熱掃描儀，采用參比法測(cè)定了樣本不同溫度的比熱容，對(duì)測(cè)定結(jié)果和DSC曲線進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)分析，使用MATLAB工具箱中高斯函數(shù)（Gaussian）、多項(xiàng)式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd）對(duì)樣本的DSC曲線進(jìn)行擬合，建立了小麥秸稈比熱容擬合模型，并對(duì)模型進(jìn)行了外部驗(yàn)證。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大;小麥秸稈DSC曲線的變化規(guī)律及形狀基本一致，DSC曲線是近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象;小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)進(jìn)行描述，其比熱容測(cè)試均值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE以及均方根誤差RMSE分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預(yù)測(cè)精度。

關(guān)鍵詞：小麥秸稈;差示掃描量熱法（DSC）;比熱容;曲線擬合

中圖分類(lèi)號(hào)：S216.2 ? ? ? ?文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A ? ? ? ?文章編號(hào)：0439-8114（2014）21-5268-05

DOI：10.14088/j.cnki.issn0439-8114.2014.21.057

Analyses of the Specific Heat Capacity and Curve Fitting of

Biomass Wheat based on the DSC

GUO Bing-hai，NIU Zhi-you

（College of Engineering，Huazhong Agricultural University，Wuhan 430070，China）

Abstract： ?In order to investigate the specific heat capacity of wheat straw and establish a model for predicting specific heat capacity， 44 samples of wheat straw were collected. Specific heat ratio of 44 samples in different temperature was measured using differential calorimeter scanner of the type DSC200F3 and reference method. Statistics and analysis made on the heat capacity and DSC curve of 44 kinds of wheat straws. The DSC curve of samples were fitted by the Gauss function， Polynomial function and Rational function in MATLAB. Fitting model of the heat capacity of wheat straw was established and external authentication for the model was made. Results showed that specific heat capacity of wheat straw was between 0.583 1 J/（mg·K） and 6.483 5 J/（mg·K） durning the temperature 30～200 ℃. The temperature， the geographical， variety and growing environment had a significant influence on specific heat capacity. The variation of wheat straw DSC curve was basically the same with the curve shape similar to the normal distribution curve with apparent “tail” phenomenon. The heat capacity curve of wheat straw was described using a Gaussian function with high prediction accuracy. The correlation coefficient between the measured mean value and model predictive value of the specific heat capacity was 0.998 8. The SSE and RMSE were 0.831 2 and 0.051 4， respectively.

Key words： wheat straw; specific heat capacity（DSC）; specific heat capacity; curve fitting; model

農(nóng)作物秸稈是自然界中數(shù)量極大的可再生資源，據(jù)統(tǒng)計(jì)，每年中國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量多達(dá)7億t[1]，在中國(guó)的生物質(zhì)資源中，農(nóng)作物秸稈占據(jù)了十分重要的地位。近年來(lái)，隨著農(nóng)村經(jīng)濟(jì)的不斷發(fā)展，中國(guó)農(nóng)作物秸稈產(chǎn)量也隨之逐年增加，平均年增長(zhǎng)率達(dá)到了2.33%[2]。但是，目前大部分農(nóng)作物秸稈被當(dāng)作廢棄物，常年堆積，占用大量農(nóng)田用地，或者就地焚燒，不僅浪費(fèi)了大量的資源，而且嚴(yán)重污染了大氣環(huán)境[3]。因此，充分利用秸稈資源具有重要的現(xiàn)實(shí)意義。但是目前農(nóng)業(yè)秸稈特性基礎(chǔ)數(shù)據(jù)缺乏、數(shù)據(jù)適用性差、代表性不強(qiáng)，嚴(yán)重影響秸稈二次利用的進(jìn)程，熱化學(xué)轉(zhuǎn)化技術(shù)能夠?qū)⑸镔|(zhì)轉(zhuǎn)化為生物質(zhì)能，在其利用中扮演著重要的角色。生物質(zhì)燃燒、熱解等熱利用過(guò)程與生物質(zhì)的化學(xué)動(dòng)力學(xué)、傳熱傳質(zhì)過(guò)程相關(guān)。在這些基礎(chǔ)特性中，比熱容是一個(gè)關(guān)鍵的熱特性指標(biāo)。而比熱容作為生物質(zhì)樣品的熱特性參數(shù)在生物質(zhì)秸稈的二次開(kāi)發(fā)利用過(guò)程中很關(guān)鍵，對(duì)其再次利用裝置與系統(tǒng)的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)有著重要的作用。

目前測(cè)定物質(zhì)比熱容的方法較多，相比較而言，使用差示掃描量熱法（DSC法）測(cè)量比熱容具有靈敏、準(zhǔn)確、測(cè)量溫度范圍廣、測(cè)量速度快等特點(diǎn)[4]。錢(qián)柯貞等[5]對(duì)五種林業(yè)廢棄物進(jìn)行比熱容測(cè)定，其測(cè)定結(jié)果與其他不同文獻(xiàn)中的生物質(zhì)原料差別不大，證明了采用DSC測(cè)定生物質(zhì)比熱容的可行性;郭健[6]分析了標(biāo)準(zhǔn)物苯甲酸的DSC曲線，對(duì)測(cè)定方法進(jìn)行了闡述，對(duì)兩次平行實(shí)驗(yàn)結(jié)果進(jìn)行分析，表明結(jié)果具有良好的重現(xiàn)性與準(zhǔn)確度，并指出DSC在測(cè)定材料連續(xù)比熱容方面有突出的優(yōu)勢(shì);Karunakar等[7]利用DSC法測(cè)定了蝦肉在-30～30 ℃的比熱，建立了精確度較高的表面比熱容預(yù)測(cè)模型;Gupta等[8]利用DSC法對(duì)軟木樹(shù)物料顆粒的比熱容進(jìn)行了測(cè)定，得到軟膜顆粒比熱容基礎(chǔ)數(shù)據(jù)，并探討了一定溫度范圍內(nèi)溫度與比熱容之間的相關(guān)性。由此可知，DSC法在測(cè)定物料比熱容方面在國(guó)內(nèi)外都得到了廣泛運(yùn)用。

為此，采集收獲后的小麥秸稈，使用DSC測(cè)試法，對(duì)小麥秸稈樣本的比熱容特性規(guī)律進(jìn)行初步研究，并對(duì)測(cè)定數(shù)據(jù)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)分析和數(shù)值模擬，建立小麥秸稈比熱容預(yù)測(cè)模型，旨在為小麥秸稈的有效利用提供測(cè)定方法和基礎(chǔ)數(shù)據(jù)。

1 ?材料與方法

1.1 ?樣品采集與制備

采集收獲后的小麥秸稈樣品44個(gè)，樣品分別來(lái)自湖北省和湖南省不同地域、不同品種和不同氣候條件。從表1可以看出，小麥樣品的化學(xué)成分?jǐn)?shù)值分布范圍較大，變異系數(shù)也較大，離散程度較高，說(shuō)明小麥樣品來(lái)源廣泛，具有一定的代表性。將采集的秸稈樣品置于室外攤開(kāi)晾曬至干燥狀態(tài)，切碎、粉碎之后，使用錘式旋風(fēng)磨研磨粉碎，確保制備樣品的粒徑小于1 mm，在105 ℃下烘干24 h至恒重，裝入封口袋后貼上標(biāo)簽，置于室內(nèi)常溫下（25 ℃）保存?zhèn)溆谩?/p>

1.2 ?試驗(yàn)儀器

樣品制備采用9FQ-320型家用飼料粉碎機(jī)、JXFM110錘式旋風(fēng)磨（上海賽霸精密儀器有限公司）、101-3AB型電熱鼓風(fēng)干燥箱（天津天有利科技有限公司）。樣品稱(chēng)量采用CPA2P型電子天平（德國(guó)賽多利斯公司）。比熱容測(cè)定采用DSC200F3型差式量熱掃描儀（DSC）（德國(guó)耐馳公司）。

1.3 ?測(cè)試原理與方法

1.3.1 ?測(cè)試原理 ?利用差式掃描量熱儀（DSC），采用參比法測(cè)量秸稈樣品比熱容。以比熱容已知的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)（藍(lán)寶石）作為標(biāo)準(zhǔn)物，將樣品的熱量信號(hào)與其進(jìn)行比較，從而可以確定測(cè)量樣品的比熱容值。在確保試驗(yàn)條件一致的前提下，分別測(cè)定空白樣、標(biāo)準(zhǔn)樣和試樣的DSC熱流曲線，通過(guò)公式（1）即可計(jì)算出試驗(yàn)樣本在不同溫度下的比熱容[9]。

C=××C′ ?（1）

式中，C為樣品的比熱容，J/（mg·K）;C′為標(biāo)準(zhǔn)物（藍(lán)寶石）的比熱容，J/（mg·K）;m為樣品的質(zhì)量，mg;m′為標(biāo)準(zhǔn)物（藍(lán)寶石）的質(zhì)量，mg;y為樣品與空白樣的DSC位移差;y′為標(biāo)準(zhǔn)物與空白樣的DSC位移差。

1.3.2 ?試驗(yàn)方法 ?稱(chēng)取制備的樣品10 mg置于鋁制坩堝內(nèi)，壓蓋并在蓋上戳一小孔以方便加熱過(guò)程中氣體逸出。每個(gè)樣品做3次平行試驗(yàn)，取其平均值作為該樣品的比熱容最終測(cè)定值。

掃描條件為：鋁制參比池，溫度范圍30～200 ℃，氮?dú)饬髁?0 mL/min，升溫速率10 ℃/min。

1.4 ?曲線擬合方法與評(píng)價(jià)

曲線擬合是指設(shè)法找出某條光滑的曲線，使之能最佳地?cái)M合數(shù)據(jù)，其思想是使它能反映這些離散數(shù)據(jù)的變化趨勢(shì)，即將離散的數(shù)據(jù)公式化。已知樣本點(diǎn)（xi，yi），求得一種解析函數(shù)y=f（x），使得f（x）在原樣本點(diǎn)xi上盡可能接近yi的值[10]。

MATLAB的曲線擬合工具箱可以對(duì)數(shù)據(jù)進(jìn)行分段、平滑等預(yù)處理，對(duì)于給定的數(shù)據(jù)，可以使用MATLAB自身內(nèi)部庫(kù)函數(shù)或者用戶定義的方程對(duì)其進(jìn)行多種形式的數(shù)據(jù)擬合。分別采用MATLAB軟件工具箱（Cftool）中的高斯函數(shù)（Gaussian）、多項(xiàng)式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd）對(duì)小麥秸稈的比熱容—溫度，即DSC曲線進(jìn)行擬合。

以決定系數(shù)R2、均方根誤差RMSE和和方差SSE評(píng)價(jià)擬合模型的精度優(yōu)劣[11]。決定系數(shù)是通過(guò)數(shù)據(jù)的變化來(lái)表征一個(gè)擬合的好壞，其取值范圍為[0，1]，越接近1就表明方程的變量對(duì)應(yīng)變量的解釋能力越強(qiáng)，即決定系數(shù)R2越大，說(shuō)明擬合模型對(duì)數(shù)據(jù)擬合的效果越好，計(jì)算如公式（2）所示;和方差SSE計(jì)算的是對(duì)應(yīng)點(diǎn)的原始數(shù)據(jù)和擬合數(shù)據(jù)之間的誤差的平方和，其如公式（3）所示。均方根誤差也叫做回歸系統(tǒng)的擬合標(biāo)準(zhǔn)差，計(jì)算如公式（4）所示，均方根誤差RMSE和和方差SSE越小說(shuō)明模型選擇和擬合效果更好，模型預(yù)測(cè)能力越強(qiáng)。

R2=1-（2）

SSE=（Ci-C′i）2（3）

RMSE= ? ? ? （4）

式中，Ci為比熱容的測(cè)定值，C′i為比熱容的預(yù)測(cè)值，Ci為比熱容的測(cè)定值均值。

2 ?結(jié)果與分析

2.1 ?比熱容測(cè)試結(jié)果與統(tǒng)計(jì)分析

以30 ℃為起始點(diǎn)，取步長(zhǎng)為0.5 ℃，200 ℃為終點(diǎn)，每個(gè)樣本采集340個(gè)測(cè)試數(shù)據(jù)，所有小麥試驗(yàn)樣本在30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容測(cè)試數(shù)據(jù)與其統(tǒng)計(jì)結(jié)果見(jiàn)表2。

從表2可以看出，對(duì)于比熱容最大值及其對(duì)應(yīng)溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K），最大比熱容均值為5.206 5 J/（mg·K），均方根誤差為0.566 1 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為10.87%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，比熱容最大值離散程度較高，受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖1所示;比熱容最大值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于55.5～72.5℃，均值為66.47 ℃，均方根誤差為3.699 1 ℃，變異系數(shù)CV為5.56%，說(shuō)明小麥秸稈比熱容最大值對(duì)應(yīng)的溫度離散程度較小。

對(duì)于比熱容最小值及其對(duì)應(yīng)溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，所有試驗(yàn)樣本的比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比熱容均值為1.070 4 J/（mg·K），均方根誤差為0.198 4 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為18.54%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，與比熱容最大值分布情形相似，比熱容最小值離散程度也較高，受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖2所示;比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于135.0～153.5 ℃，均值為144.85 ℃，均方根誤差為4.147 2 ℃，變異系數(shù)CV為2.68%，說(shuō)明小麥秸稈比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度離散程度很小。

綜上所述，在試驗(yàn)研究條件下，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大，其頻數(shù)分布如圖3所示。

2.2 ?小麥秸稈比熱容DSC曲線分析

以橫坐標(biāo)為溫度（℃），縱坐標(biāo)為比熱容（J/mg·K），獲得小麥秸稈樣本30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容DSC曲線。同時(shí)，在圖中分別標(biāo)注比熱容最大值和最小值溫度分布范圍，如圖4所示。

通過(guò)“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最大比熱容對(duì)應(yīng)溫度分布范圍為55.5～72.5 ℃，說(shuō)明在30～55.5 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容隨著溫度的升高而增加。

從圖4可以看出，通過(guò)原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，72.5～135.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈的比熱容在嚴(yán)格減小。通過(guò)“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最小比熱容對(duì)應(yīng)溫度分布范圍為135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈比熱容略有增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)變化不明顯，其值基本穩(wěn)定。另外，從圖4還可以看出，所有測(cè)試小麥秸稈樣本比熱容DSC曲線變化規(guī)律和形狀基本一致，且近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。

2.3 ?比熱容DSC曲線擬合

2.3.1 ?DSC曲線擬合模型的建立 ?從圖4可以看出，雖然不同品種小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，所以小麥秸稈DSC曲線可以用同一種模型進(jìn)行描述。

由于小麥秸稈DSC曲線是非線性的，所以使用MATLAB軟件對(duì)其DSC曲線進(jìn)行非線性曲線擬合。以同一溫度下所有測(cè)試樣本比熱容的均值作為原始數(shù)據(jù)，分別采用高斯函數(shù)（Gaussian）、多項(xiàng)式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd），對(duì)小麥秸稈DSC曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，比較分析3種函數(shù)擬合結(jié)果，采用高斯函數(shù)（Gaussian）對(duì)小麥秸稈DSC曲線進(jìn)行擬合，其比熱容測(cè)試值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)最大，其值為0.998 8;和方差和均方根誤差值最小，分別為0.831 2和0.051 4。結(jié)果表明，采用高斯函數(shù)（Gaussian）類(lèi)型擬合的曲線效果最好，其擬合曲線如圖5所示。擬合模型的表達(dá)式為：

C=a1e+a2e

式中，C為比熱容，J/（mg·K）;T為溫度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均為擬合參數(shù)。

以小麥秸稈比熱容測(cè)定值為橫坐標(biāo)，以高斯函數(shù)擬合模型預(yù)測(cè)值為縱坐標(biāo)，采用一元線性回歸的方法，得到比熱容測(cè)定值與高斯函數(shù)擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)關(guān)系，如圖6所示。從圖6可以看出，擬合模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際測(cè)定值之間有很好的線性相關(guān)性。

2.3.2 ?擬合模型的驗(yàn)證 ?利用建立的擬合模型，對(duì)5個(gè)品種的小麥秸稈樣本的比熱容進(jìn)行外部驗(yàn)證，考察了擬合模型的適應(yīng)性及其精度，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，采用高斯函數(shù)對(duì)5個(gè)品種小麥秸稈比熱容曲線進(jìn)行擬合，所獲得擬合模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)定值之間的決定系數(shù)均大于0.99，其和方差SSE和均方根誤差RMSE均比較小，說(shuō)明采用高斯函數(shù)對(duì)小麥秸稈的DSC曲線進(jìn)行擬合，有較高的預(yù)測(cè)精度。

3 ?小結(jié)

用DSC法測(cè)定了小麥秸稈在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)的比熱容，通過(guò)分析，所有試驗(yàn)樣本的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之間，比熱容最大值對(duì)應(yīng)的溫度分布位在55.5～72.5 ℃之間;比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之間，比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于135.0～153.5 ℃之間。同時(shí)，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大。

試驗(yàn)結(jié)果表明，不同品種、不同生長(zhǎng)地域和環(huán)境的小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但DSC比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，其DSC曲線近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)（Gaussian）進(jìn)行描述，其比熱容測(cè)試值均值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE和均方根誤差RMSE值分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預(yù)測(cè)精度。

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（責(zé)任編輯 ?王曉芳）

對(duì)于比熱容最小值及其對(duì)應(yīng)溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，所有試驗(yàn)樣本的比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比熱容均值為1.070 4 J/（mg·K），均方根誤差為0.198 4 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為18.54%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，與比熱容最大值分布情形相似，比熱容最小值離散程度也較高，受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖2所示;比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于135.0～153.5 ℃，均值為144.85 ℃，均方根誤差為4.147 2 ℃，變異系數(shù)CV為2.68%，說(shuō)明小麥秸稈比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度離散程度很小。

綜上所述，在試驗(yàn)研究條件下，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大，其頻數(shù)分布如圖3所示。

2.2 ?小麥秸稈比熱容DSC曲線分析

以橫坐標(biāo)為溫度（℃），縱坐標(biāo)為比熱容（J/mg·K），獲得小麥秸稈樣本30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容DSC曲線。同時(shí)，在圖中分別標(biāo)注比熱容最大值和最小值溫度分布范圍，如圖4所示。

通過(guò)“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最大比熱容對(duì)應(yīng)溫度分布范圍為55.5～72.5 ℃，說(shuō)明在30～55.5 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容隨著溫度的升高而增加。

從圖4可以看出，通過(guò)原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，72.5～135.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈的比熱容在嚴(yán)格減小。通過(guò)“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最小比熱容對(duì)應(yīng)溫度分布范圍為135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈比熱容略有增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)變化不明顯，其值基本穩(wěn)定。另外，從圖4還可以看出，所有測(cè)試小麥秸稈樣本比熱容DSC曲線變化規(guī)律和形狀基本一致，且近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。

2.3 ?比熱容DSC曲線擬合

2.3.1 ?DSC曲線擬合模型的建立 ?從圖4可以看出，雖然不同品種小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，所以小麥秸稈DSC曲線可以用同一種模型進(jìn)行描述。

由于小麥秸稈DSC曲線是非線性的，所以使用MATLAB軟件對(duì)其DSC曲線進(jìn)行非線性曲線擬合。以同一溫度下所有測(cè)試樣本比熱容的均值作為原始數(shù)據(jù)，分別采用高斯函數(shù)（Gaussian）、多項(xiàng)式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd），對(duì)小麥秸稈DSC曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，比較分析3種函數(shù)擬合結(jié)果，采用高斯函數(shù)（Gaussian）對(duì)小麥秸稈DSC曲線進(jìn)行擬合，其比熱容測(cè)試值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)最大，其值為0.998 8;和方差和均方根誤差值最小，分別為0.831 2和0.051 4。結(jié)果表明，采用高斯函數(shù)（Gaussian）類(lèi)型擬合的曲線效果最好，其擬合曲線如圖5所示。擬合模型的表達(dá)式為：

C=a1e+a2e

式中，C為比熱容，J/（mg·K）;T為溫度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均為擬合參數(shù)。

以小麥秸稈比熱容測(cè)定值為橫坐標(biāo)，以高斯函數(shù)擬合模型預(yù)測(cè)值為縱坐標(biāo)，采用一元線性回歸的方法，得到比熱容測(cè)定值與高斯函數(shù)擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)關(guān)系，如圖6所示。從圖6可以看出，擬合模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際測(cè)定值之間有很好的線性相關(guān)性。

2.3.2 ?擬合模型的驗(yàn)證 ?利用建立的擬合模型，對(duì)5個(gè)品種的小麥秸稈樣本的比熱容進(jìn)行外部驗(yàn)證，考察了擬合模型的適應(yīng)性及其精度，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，采用高斯函數(shù)對(duì)5個(gè)品種小麥秸稈比熱容曲線進(jìn)行擬合，所獲得擬合模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)定值之間的決定系數(shù)均大于0.99，其和方差SSE和均方根誤差RMSE均比較小，說(shuō)明采用高斯函數(shù)對(duì)小麥秸稈的DSC曲線進(jìn)行擬合，有較高的預(yù)測(cè)精度。

3 ?小結(jié)

用DSC法測(cè)定了小麥秸稈在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)的比熱容，通過(guò)分析，所有試驗(yàn)樣本的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之間，比熱容最大值對(duì)應(yīng)的溫度分布位在55.5～72.5 ℃之間;比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之間，比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于135.0～153.5 ℃之間。同時(shí)，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大。

試驗(yàn)結(jié)果表明，不同品種、不同生長(zhǎng)地域和環(huán)境的小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但DSC比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，其DSC曲線近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)（Gaussian）進(jìn)行描述，其比熱容測(cè)試值均值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE和均方根誤差RMSE值分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預(yù)測(cè)精度。

參考文獻(xiàn)：

[1] 張艷哲，李 ?毅，劉吉平.秸稈綜合利用技術(shù)進(jìn)展[J].纖維素科學(xué)與技術(shù)，2003，11（2）：57-61.

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[3] 高祥照，馬文奇，馬常寶，等.中國(guó)作物秸稈資源利用現(xiàn)狀分析[J].華中農(nóng)業(yè)大學(xué)學(xué)報(bào)，2002，21（3）：242-247.

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（責(zé)任編輯 ?王曉芳）

對(duì)于比熱容最小值及其對(duì)應(yīng)溫度而言，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，所有試驗(yàn)樣本的比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K），最小比熱容均值為1.070 4 J/（mg·K），均方根誤差為0.198 4 J/（mg·K），變異系數(shù)CV為18.54%。結(jié)果表明，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，與比熱容最大值分布情形相似，比熱容最小值離散程度也較高，受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響較大，其頻數(shù)分布如圖2所示;比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于135.0～153.5 ℃，均值為144.85 ℃，均方根誤差為4.147 2 ℃，變異系數(shù)CV為2.68%，說(shuō)明小麥秸稈比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度離散程度很小。

綜上所述，在試驗(yàn)研究條件下，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大，其頻數(shù)分布如圖3所示。

2.2 ?小麥秸稈比熱容DSC曲線分析

以橫坐標(biāo)為溫度（℃），縱坐標(biāo)為比熱容（J/mg·K），獲得小麥秸稈樣本30～200 ℃范圍內(nèi)的比熱容DSC曲線。同時(shí)，在圖中分別標(biāo)注比熱容最大值和最小值溫度分布范圍，如圖4所示。

通過(guò)“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最大比熱容對(duì)應(yīng)溫度分布范圍為55.5～72.5 ℃，說(shuō)明在30～55.5 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容隨著溫度的升高而增加。

從圖4可以看出，通過(guò)原始數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)分析，72.5～135.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈的比熱容在嚴(yán)格減小。通過(guò)“2.1”數(shù)據(jù)統(tǒng)計(jì)分析，在30～200 ℃范圍內(nèi)，小麥秸稈最小比熱容對(duì)應(yīng)溫度分布范圍為135.0～153.5 ℃。在153.5～200.0 ℃范圍內(nèi)，隨著溫度的升高，小麥秸稈比熱容略有增長(zhǎng)，但增長(zhǎng)變化不明顯，其值基本穩(wěn)定。另外，從圖4還可以看出，所有測(cè)試小麥秸稈樣本比熱容DSC曲線變化規(guī)律和形狀基本一致，且近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。

2.3 ?比熱容DSC曲線擬合

2.3.1 ?DSC曲線擬合模型的建立 ?從圖4可以看出，雖然不同品種小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，所以小麥秸稈DSC曲線可以用同一種模型進(jìn)行描述。

由于小麥秸稈DSC曲線是非線性的，所以使用MATLAB軟件對(duì)其DSC曲線進(jìn)行非線性曲線擬合。以同一溫度下所有測(cè)試樣本比熱容的均值作為原始數(shù)據(jù)，分別采用高斯函數(shù)（Gaussian）、多項(xiàng)式函數(shù)（Polynomial）和有理數(shù)函數(shù)（Rationd），對(duì)小麥秸稈DSC曲線進(jìn)行擬合，擬合結(jié)果見(jiàn)表3。

從表3可以看出，比較分析3種函數(shù)擬合結(jié)果，采用高斯函數(shù)（Gaussian）對(duì)小麥秸稈DSC曲線進(jìn)行擬合，其比熱容測(cè)試值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)最大，其值為0.998 8;和方差和均方根誤差值最小，分別為0.831 2和0.051 4。結(jié)果表明，采用高斯函數(shù)（Gaussian）類(lèi)型擬合的曲線效果最好，其擬合曲線如圖5所示。擬合模型的表達(dá)式為：

C=a1e+a2e

式中，C為比熱容，J/（mg·K）;T為溫度，℃;a1、a2、b1、b2、c1和c2均為擬合參數(shù)。

以小麥秸稈比熱容測(cè)定值為橫坐標(biāo)，以高斯函數(shù)擬合模型預(yù)測(cè)值為縱坐標(biāo)，采用一元線性回歸的方法，得到比熱容測(cè)定值與高斯函數(shù)擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)關(guān)系，如圖6所示。從圖6可以看出，擬合模型的預(yù)測(cè)值與實(shí)際測(cè)定值之間有很好的線性相關(guān)性。

2.3.2 ?擬合模型的驗(yàn)證 ?利用建立的擬合模型，對(duì)5個(gè)品種的小麥秸稈樣本的比熱容進(jìn)行外部驗(yàn)證，考察了擬合模型的適應(yīng)性及其精度，驗(yàn)證結(jié)果見(jiàn)表4。從表4可以看出，采用高斯函數(shù)對(duì)5個(gè)品種小麥秸稈比熱容曲線進(jìn)行擬合，所獲得擬合模型的預(yù)測(cè)結(jié)果與實(shí)際測(cè)定值之間的決定系數(shù)均大于0.99，其和方差SSE和均方根誤差RMSE均比較小，說(shuō)明采用高斯函數(shù)對(duì)小麥秸稈的DSC曲線進(jìn)行擬合，有較高的預(yù)測(cè)精度。

3 ?小結(jié)

用DSC法測(cè)定了小麥秸稈在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)的比熱容，通過(guò)分析，所有試驗(yàn)樣本的比熱容最大值介于3.879 9～6.483 5 J/（mg·K）之間，比熱容最大值對(duì)應(yīng)的溫度分布位在55.5～72.5 ℃之間;比熱容最小值介于0.583 1～1.552 5 J/（mg·K）之間，比熱容最小值對(duì)應(yīng)的溫度分布位于135.0～153.5 ℃之間。同時(shí)，在30～200 ℃溫度范圍內(nèi)，小麥秸稈比熱容分布范圍大，介于0.583 1～6.483 5 J/（mg·K）之間，溫度對(duì)比熱容有很大影響，同時(shí)受地域、品種和生長(zhǎng)環(huán)境的影響也較大。

試驗(yàn)結(jié)果表明，不同品種、不同生長(zhǎng)地域和環(huán)境的小麥秸稈樣品在比熱容數(shù)值上還有一定的差異，但DSC比熱容曲線的變化規(guī)律基本一致，且曲線的形狀相似，其DSC曲線近似于正態(tài)分布曲線，并有明顯的“拖尾”現(xiàn)象。小麥秸稈比熱容曲線可以采用高斯函數(shù)（Gaussian）進(jìn)行描述，其比熱容測(cè)試值均值與擬合模型預(yù)測(cè)值之間的相關(guān)系數(shù)R2為0.998 8;和方差SSE和均方根誤差RMSE值分別為0.831 2和0.051 4，有較高的預(yù)測(cè)精度。

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