歐陽達，譚長銀，余 霞，孫 花，萬大娟，楊 燕，曹雪瑩

(湖南師范大學資源與環(huán)境科學學院，湖南長沙 410081)

近年來，隨著工農(nóng)業(yè)的迅速發(fā)展，土壤、沉積物中重金屬污染問題越來越嚴峻.因為重金屬毒性較強，不被生物降解，容易在土壤中積累，并可通過食物鏈危害人體健康，故土壤、沉積物中重金屬污染是當前受關注的環(huán)境熱點問題，也是我國“十一五”期間凸顯的重大環(huán)境問題.通過樣點定期監(jiān)測和早期風險預警評價，是防止土壤重金屬污染和及早治理的必要措施［1-4］.

土壤、沉積物重金屬污染主要來源于礦業(yè)開發(fā)、污水灌溉、農(nóng)業(yè)措施、工業(yè)三廢的排放等人為活動，其中采、選、冶是向土壤和沉積物釋放重金屬污染的主要途徑之一［5-6］.湘江流域有許多工礦企業(yè)，對湘江流域土壤和沉積物造成了不同程度的重金屬污染，影響該區(qū)域經(jīng)濟和生態(tài)的可持續(xù)發(fā)展.因此，許多學者對該地區(qū)重金屬污染做了大量的研究.龍永珍等［7］用單因子指數(shù)法和綜合因子指數(shù)法對長株潭地區(qū)土壤中的Cu、As、Zn、Cd、Pb 進行了評價，其污染嚴重程度從大到小為Cd、Zn、Pb、As、Cr、Cu、Ni.郭朝暉等［8］人對湘江衡陽-長沙段的土壤和蔬菜重金屬進行了采樣研究，結果表明:土壤中As、Cd、Cu、Ni、Pb 和Zn 含量均大于湖南土壤背景值，其中Cd 與Pb 分別為背景值的7.97 和3.69 倍.甘國娟等［9］利用單因子指數(shù)法對湘中某冶煉區(qū)農(nóng)田重金屬污染進行了評價，結果顯示:土壤重金屬污染程度從大到小為Cd、Pb、Zn.

由于不同重金屬元素生物毒性的差異和元素之間的相互作用，復合污染的土壤綜合環(huán)境質(zhì)量往往難以判別，呈現(xiàn)模糊性.單因子指數(shù)法等把這種模糊性用一種明確的界限加以區(qū)分，難以對復合污染土壤進行精確的評價，而模糊綜合評價法很好地克服了這一缺點.本文采用模糊綜合評價法對該區(qū)域的重金屬污染程度進行評價，同時對湘江長沙段的重金屬污染來源做了初步的分析，旨在進一步了解該區(qū)域的重金屬污染現(xiàn)狀，為該區(qū)域土壤、沉積物中重金屬污染治理和修復提供依據(jù).

1 材料與方法

1.1 樣品的采集

選取湘江流域長沙段為研究區(qū)域，對湘江流域長沙段的土壤和沉積物的農(nóng)業(yè)利用狀況、典型污染源和污染場地進行實地考查.于2010年9月至2011年4月枯水期間在湘江長沙段兩岸沿線采集沉積物樣品，以河堤為界，在河堤外周邊區(qū)域采集相應的土壤樣品.根據(jù)研究需要，選取了昭山、坪塘、猴子石、湘江一橋、月亮島、丁字鎮(zhèn)6 個區(qū)域.在區(qū)域內(nèi)設置32 個采樣單元，每個單元采用梅花形布設5 個采樣點，每個采樣點分別采集深度為0～20 cm 和20～40 cm 作為表層和亞表層兩種樣品，密封，帶回實驗室.共采集土壤樣品30 個，沉積物樣品34 個，其中土壤樣品多采自蔬菜土壤;沉積物采樣點多布設于水流緩慢、沉積穩(wěn)定的地帶.樣點分布見圖1.土壤樣品和沉積物樣品在室內(nèi)自然風干后，剔除動植物殘體，用石英研缽研磨，過篩備用.

圖1 采樣點分布圖Fig.1 Sites of sampling

1.2 樣品處理

Cr 的測定:采用粉末壓片法制樣.稱取樣品，放入模具內(nèi)，撥平，用低壓聚乙烯鑲邊墊底，在30 t 壓力下壓45 s，壓制成試樣直徑為32 mm，鑲邊外徑為40 mm 的圓片，由ZSX PrimusⅡ型X 射線熒光分析儀進行分析測定，采用國家標準樣品進行質(zhì)量控制.

As、Hg 的測定:樣品經(jīng)王水消解，在酒石酸(5%)介質(zhì)中，用硫脲—抗壞血酸將五價As 還原為三價，再用硼氫化鉀，將三價As 還原為氫化物.在HCl(5%)介質(zhì)中，As 和Hg 與硼氫化鉀作用生成As2H3和Hg.樣品試劑制備完后使用北京海光AFS-9800 型雙道氫化物—無色散原子熒光分析儀測定.樣品測定過程隨機插入密碼5%，插入標樣12%，檢測合格率均達100%.

Pb、Cd 的測定:采用三酸消化法(HCl-HNO3-HClO4)消解制樣，由Varian Spectr AA 220FS，220Z 原子吸收光度計進行測定［10］，采用國家標準樣品進行質(zhì)量控制.

1.3 數(shù)據(jù)統(tǒng)計與分析方法

土壤重金屬污染往往是多因素作用的結果.不同重金屬元素的生物毒性不同且元素之間具有協(xié)同、拮抗、生物積聚和放大效應，使得復合污染的土壤綜合環(huán)境質(zhì)量難以判別，呈現(xiàn)模糊性［11］.因此，本文采用模糊綜合評價法對樣區(qū)土壤和沉積物的重金屬污染等級進行評價［12-15］.

模糊綜合評價可以大致分為以下幾個步驟:

a)確定對象因素集，U={U1，U2，U3，…，Un};

b)確定評價分級標準值，建立評價結論集V;

c)建立隸屬度函數(shù)，由各重金屬隸屬度構建樣點的模糊矩陣.

隸屬度矩陣R 代表每一個環(huán)境質(zhì)量評價因子對每一級環(huán)境質(zhì)量標準的隸屬程度.表達式如下:

式(1)中，μm(xi)為第i 個重金屬元素為第m 級污染的隸屬度;Xi為第i 個重金屬元素的實測值;m 為污染級別;e(m)為第m 級污染的標準值，見表3.

d)確定權重集

本文土壤重金屬污染因子采用超標率賦權，計算公式:

式中Ai為第i 個元素的實測值與背景值的比值，Ci為第i 個元素的實測值，Si為第i 個元素的背景值，ai為第i 個元素的權重.

所有試驗數(shù)據(jù)用Excel 2007 表格和Matlab7.0 軟件分析處理.

2 結果與分析

2.1 模糊綜合評價

本研究選取的重金屬元素有As、Pb、Cd、Cr、Hg 5 種元素，土壤和沉積物中各重金屬元素分析結果統(tǒng)計值見表1.

表1 湘江長沙段土壤和沉積物中重金屬質(zhì)量分數(shù)(μg/g)Tab.1 Averaged concentration of heavy metals in the soils and sediments distributed in Changsha section of the Xiangjiang River

與湖南土壤背景值相比，可以看出湘江長沙段土壤中重金屬As、Pb、Cd、Cr、Hg 的平均質(zhì)量分數(shù)分別為湖南土壤背景值的3.44、2.73、15.52、1.61 和4.08 倍［16］.污染最嚴重的元素是Cd，其次則為Hg.As、Pb、Hg質(zhì)量分數(shù)最大值都出現(xiàn)在昭山樣區(qū)，這可能與昭山上游有許多工礦企業(yè)有關.Cd 質(zhì)量分數(shù)最大值則出現(xiàn)在坪塘樣區(qū).而Cr 最大值出現(xiàn)在月亮島，其他樣點濃度都普遍較低，這可能是因為長沙鉻鹽廠曾在該區(qū)域(見圖1)，而Cr3+的遷移性較差，導致了月亮島地區(qū)Cr 的積累.

與湖南土壤背景值相比，可以看出湘江長沙段沉積物中重金屬As、Pb、Cd、Cr、Hg 的平均質(zhì)量分數(shù)分別為湖南土壤背景值的11.24、5.23、81.41、1.71 和5.58 倍.其中富集程度最高的元素為Cd，其次為Hg.這與湘江長沙段土壤中重金屬富集程度的規(guī)律類似.且沉積物中各金屬質(zhì)量分數(shù)最高值都出現(xiàn)在湘江一橋樣區(qū)，這可能是由于該區(qū)域處于城市中心區(qū)，人口密集，生活污水排放量大，受人類影響較大，并且該處河流坡降較小，流速較緩慢，容易造成重金屬元素的累積.

根據(jù)表1、各重金屬背景值和公式2 計算土壤和沉積物中各金屬元素的權重值，見表2.

表2 湘江長沙段土壤與沉積物中重金屬的權重值Tab.2 The weight value of heavy metals in soils and sediments in Changsha section of the Xiangjiang River

通過對土壤重金屬污染等級劃分，可計算出各重金屬的隸屬度.本研究所選用的污染等級的劃分參考《農(nóng)業(yè)環(huán)境標準使用手冊》中土壤重金屬污染等級標準［17］，見表3.

表3 土壤重金屬污染等級標準(μg/g)Tab.3 Pollution grading standard of soil heavy metal

根據(jù)隸屬度定義，計算個樣點的模糊矩陣R，其中昭山的土壤重金屬污染評價的模糊矩陣為

昭山土壤重金屬的模糊向量A 即表2 中昭山土壤這一列構成的列向量:

綜合評價模糊子集可表達為:B=A·R.則樣區(qū)土壤和沉積物模糊綜合評價的結果見表4.

評價結果為:昭山地區(qū)土壤重金屬污染為嚴重污染，月亮島輕度污染，丁字鎮(zhèn)中度污染，坪塘嚴重污染，猴子石中度污染.由具體的得分可以知道，湘江長沙段土壤污染的程度從大到小為:坪塘、昭山、丁字鎮(zhèn)、猴子石、月亮島.對應的沉積物樣點的重金屬污染均為嚴重污染.

表4 湘江長沙段土壤和沉積物重金屬污染模糊綜合評價Tab.4 Fuzzy comprehensive evaluation of soils and sediments heavy metal pollution in Changsha section of the Xiangjiang River

重金屬污染模糊和綜合評價的優(yōu)越性在于，不僅能給出綜合污染等級，還能知道各個樣點的主要污染元素.昭山地區(qū)土壤中主要污染元素為Cd、Hg，月亮島、丁字鎮(zhèn)、坪塘土壤重要污染因子為Cd，猴子石土壤中主要污染因子為Cd、Hg.沉積物中主要污染因子均為Cd、As、Pb.土壤和沉積物中的Cr 污染相對較輕.與土壤重金屬污染情況相比，沉積物重金屬污染更為嚴重，這可能由于湘江長沙段沉積物重金屬的主要來源為上中游地區(qū)眾多工礦企業(yè)排入湘江的廢水，污染水體首先與沉積物接觸，部分污染物沉積于沉積物中，而土壤離這部分污染源相對較遠，僅受少量自然滲透和人為遷移的水體影響.評價結果與余霞等［18-19］利用潛在生態(tài)危害指數(shù)法和地累積指數(shù)法結果相似.

2.2 重金屬污染源的判別

統(tǒng)計分析顯示(表5)，沉積物As 與Pb、Cd 之間，Cd 與Hg 之間存在極顯著的相關性.Pb 與As、Cd、Cr 之間有正相關性.根據(jù)基于最遠鄰法聚類分析結果(圖2)，按照距離為3 作為分類的標準，沉積物中5 種重金屬可分為三類，第一類:As 和Pb;第二類:Cd 和Hg;第三類:Cr.這說明這三類元素在沉積物中可能有相似的來源或相近的釋放規(guī)律.

表5 湘江長沙段沉積物重金屬質(zhì)量分數(shù)之間的相關性Tab.5 Correlation among the contents of heavy metals in the sediments from Changsha section of the Xiangjiang River

選取受人為影響小且地球化學特征穩(wěn)定的元素或化合物為基準(本文選用TiO2)［20-21］，將TiO2實測值和其背景值做比值，即化合物自然富集過程導致的濃度富集系數(shù).該重金屬元素的富集有可能來自自然源也有可能來自人為源，還有可能為兩者的共同作用.如果該重金屬元素的富集系數(shù)和基準元素的富集系數(shù)相關性很強，則說明該元素的富集過程與自然富集具有密切關系，也即該重金屬元素污染來源于自然過程.TiO2背景值以揚子準地臺花崗巖中的豐度(0.24 μg/g)為標準［22］.TiO2的實測值/背景值為X，某重金屬元素實測值/背景值為Y 值，對上述5 種重金屬數(shù)據(jù)進行回歸分析，做出回歸直線(圖3).

圖2 湘江長沙段沉積物重金屬質(zhì)量分數(shù)的聚類分析Fig.2 Clustering tree of heavy metals in sediments from Changsha section of the Xiangjiang River

由圖3 可知，As 回歸效果良好，通過殘差分析可知，除月亮島第5 個采樣點0～20 cm 層沉積物樣品點以外，其余數(shù)據(jù)的殘差離零點均較近，且殘差的置信區(qū)間均包含零點，這說明回歸模型y=5.49 x－7.3 能較好地符合原始數(shù)據(jù)，圖中箭頭指向的點為異常點.說明As 污染與自然富集具有密切關系.Hg(實測值)/Hg(背景值)的比值與TiO2(實測值)/TiO2(背景值)做相關性分析，R=0.149(p=0.05)，R2=0.022，回歸方程為y=1.25 x+1.37，相關性不明顯.Cd(實測值)/Cd(背景值)的比值與TiO2(實測值)/TiO2(背景值)做相關性分析，R=0.577 3(p=0.05)，R2=0.333，相關關系不顯著.可知Cd 和Hg 污染的造成與自然富集相關不顯著，也即Cd 和Hg 污染主要來源于人為污染.Pb(實測值)/Pb(背景值)的比值與TiO2(實測值)/TiO2(背景值)做相關性分析，R=0.78(p=0.05)，R2=0.61，達到顯著性水平，相關性明顯.由殘差分析可知，除兩個樣點以外，其余數(shù)據(jù)的殘差離零點均較近，且殘差的置信區(qū)間均包含零點，這說明回歸模型y=0.82 x－5.89能較好地符合原始數(shù)據(jù)，圖中箭頭指向的點為異常點.說明Pb 污染與自然富集具有密切關系.Cr(實測值)/Cr(背景值)的值與TiO2(實測值)/TiO2(背景值)做相關性分析，R=0.61(p=0.05)，R2=0.37，相關關系不顯著.回歸方程為y=0.23 x+0.87.可見Cr 污染主要來源于人為污染.以上分析結果與聚類法分析結果相吻合.

圖3 湘江長沙段沉積物重金屬回歸分析圖Fig.3 The regress analysis of heavy metals from Changsha section of the Xiangjiang River

許多研究表明，河床沉積物Al2O3的質(zhì)量分數(shù)是其粘土礦物含量的有效指標，Al2O3的質(zhì)量分數(shù)越高，其顆粒粒徑越小，所以沉積物Al2O3的質(zhì)量分數(shù)被用來表征沉積物的粒度特征.對上述3類元素進行粒度效應分析(圖4).湘江長沙段沉積物Pb 與Al2O3的質(zhì)量分數(shù)呈明顯正相關，R2=0.58，相關方程為y1=0.76 x.而Cd 與Al2O3的質(zhì)量分數(shù)之間R2=0.35，相關方程為y2=0.59 x.沒有明顯的線性關系.這說明湘江長沙段Pb 具有明顯的粒度效應，表明其來源包括上游巖石風化(自然過程)的貢獻.

對湘江流域沉積物中重金屬污染源的研究很多.大多數(shù)研究認為流域上游的有色金屬礦床的采、冶等是湘江沉積物重金屬污染的主要來源［23］.同時，也有很多人對該流域內(nèi)元素背景值進行了研究，認為該流域環(huán)境介質(zhì)中(如花崗巖)具有高重金屬元素(Pb、As、Zn 等)背景值與該流域重金屬污染有關［24］.彭渤等人［25］通過Pb 同位素對該地區(qū)重金屬污染來源做了分析，認為河床沉積物的Pb 主要來自花崗巖風化(自然源Pb)、流域上游Pb-Zn 礦床礦石(人為源Pb)和燃煤煙塵(人為源Pb)，是一個自然源Pb 和兩個人為源Pb 組成的多元混合鉛.通過聚類分析可知As、Pb 具有相似的來源或釋放規(guī)律，這說明湘江長沙段的As 也是人為源和自然源組成的多元混合As.而實地調(diào)查可知，Cr 污染的主要點為月亮島，其他點為清潔，說明湘江長沙段Cr 污染的主要來源為坐落于月亮島附近的鉻鹽廠.

圖4 湘江長沙段沉積物質(zhì)量分數(shù)w(Pb)、w(Cd)與w(Al2O3)的線性相關圖解Fig.4 The regress analysis of w(Pb)，w(Cd)and w(Al2O3)from Changsha section of the Xiangjiang River

3 結論

利用模糊綜合評價法對湘江長沙段土壤和沉積物重金屬污染進行了評價，結果表明:湘江長沙段土壤和沉積物重金屬污染嚴重，其中昭山地區(qū)土壤為嚴重污染，月亮島輕度污染，丁字鎮(zhèn)中度污染，坪塘嚴重污染，猴子石中度污染.對應的沉積物樣點的重金屬污染均為嚴重污染.昭山地區(qū)土壤中主要污染元素為Cd、Hg，月亮島、丁字鎮(zhèn)、坪塘土壤主要污染元素為Cd，猴子石土壤中主要污染元素為Cd、Hg.各地區(qū)沉積物中主要污染因子均為Cd、As.

通過聚類分析，可將這5 種重金屬按來源分為三大類，第一類為Pb、As;第二類為Cd、Hg;第三類為Cr.同時，通過以TiO2為基準，結合粒度效應分析，對該地區(qū)的沉積物重金屬污染源進行了判別.結果表明:湘江長沙段沉積物中重金屬As、Pb 的來源是人為源和自然源的混合源.Cd、Hg、Cr 污染的來源主要是人為源，且Cr 污染源來自長沙鉻鹽廠.

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