蔣明銜，陳奶榮，林巧佳，曾欽志，饒久平

(福建農(nóng)林大學材料工程學院，福建福州350002)

膠合板幅面大、變形小、紋理美觀、橫紋抗拉力學性能好，廣泛應用于家具制造、室內(nèi)裝修等領域.但是膠合板的主要成分為纖維素、木素和半纖維素，在溫度、濕度、酸堿度適宜的情況下，易受蟲菌侵蝕而出現(xiàn)霉變、腐朽和蟲害等生物敗壞現(xiàn)象［1］，導致膠合板的使用壽命縮短.另一方面，隨著人們環(huán)保意識的增強，許多環(huán)保膠粘劑得到開發(fā)應用，如低摩爾脲醛樹脂膠粘劑的使用，降低了膠合板甲醛釋放量，但也使膠合板的防腐性能下降.因此，提高膠合板的防腐性能可延長膠合板使用壽命，達到高效利用木材、節(jié)約木材資源的效果.國內(nèi)木材防腐工業(yè)起步較晚，主要研究集中在銅基防腐劑處理的木材表面性質(zhì)、防腐和力學性能等方面［2－5］，而對防腐膠合板的研究較少.響應面分析法是一種優(yōu)化工藝條件的有效方法，它可以將多因子試驗中因素與響應值的相互關系用多項式近似擬合［6，7］，精確地表述因素與響應值之間的關系，已越來越多地被應用到工藝優(yōu)化中.國內(nèi)基于響應面法的室內(nèi)用防腐膠合板的制作工藝研究尚未見報道.本研究以硼酸和丙三醇的復配物為防腐劑，以脲醛樹脂膠為膠黏劑，研究室內(nèi)用馬尾松防腐膠合板的制作工藝，優(yōu)化工藝參數(shù)，旨在為室內(nèi)用馬尾松防腐膠合板的制作和生產(chǎn)提供參考.

1 材料與方法

1.1 材料

馬尾松單板:含水率4%－6%，規(guī)格300 mm×200 mm×1.2 mm，建陽膠合板廠產(chǎn)品.氯化銨、氫氧化鈉、苯酚、硼酸、丙三醇均為分析純，天津市福晨化學試劑廠產(chǎn)品.聚乙烯醇、尿素為工業(yè)級，甲醛為分析純，均為北京中聯(lián)試劑精細化學品公司產(chǎn)品.

1.2 方法

1.2.1 脲醛樹脂膠的制備 將600份甲醛、3份聚乙烯醇加入三口燒瓶，開啟攪拌器，水溫升至50℃，保溫20－30 min;調(diào)節(jié)混合液pH為弱堿性，加入第1次尿素195份，繼續(xù)升溫至(90±2)℃，保溫30－40 min;降溫至85℃，調(diào)節(jié)pH為弱酸性，保溫20 min，加入第2次尿素69份，85℃保溫測終點;終點到，調(diào)節(jié)pH為弱堿性，加第3次尿素81份，85℃保溫30 min;最后在40 min內(nèi)冷卻至40℃，出料.

1.2.2 防腐液的配制 用硼酸、丙三醇和蒸餾水調(diào)配3種防腐液，3種防腐液中硼酸質(zhì)量分數(shù)均為2%;丙三醇質(zhì)量分數(shù)分別為1.5%、2%、2.5%.

1.2.3 單板防腐處理 在室溫下將馬尾松單板浸入硼酸與丙三醇復配的防腐液中2 h.浸漬完畢后，取出單板，瀝干，放在烘箱中干燥，封存2 d，用于膠合板制作.

1.2.4 防腐膠合板制作及膠合強度測試 以脲醛樹脂膠為膠黏劑，將防腐處理后的馬尾松單板壓制成3層膠合板.脲醛膠按膠液100份、面粉10份、20%氯化銨1份進行調(diào)配，涂膠量280 g·m－2(雙面).熱壓工藝:熱壓溫度120℃，熱壓時間1.0 min·mm－1，單位壓力1.0 MPa.將壓制好的膠合板置于干燥處放置24 h，按照國家標準GB/T 9846-2004中Ⅱ類膠合板的規(guī)定［8］制作試件并測試膠合強度.

1.2.5 試驗設計與數(shù)據(jù)處理 采用Design-Expert 8.0.5中Box-Behnken設計模式，進行試驗設計與數(shù)據(jù)分析.以防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)、干燥溫度、干燥時間3個因子為自變量，分別用X1、X2、X3表示，在探索性試驗的基礎上，確定各影響因素合適的條件范圍分別為1.5%－2.5% 、65－75℃ 、3.5－4.5 h，以馬尾松防腐膠合板的膠合強度作為響應值Y，試驗自變量因素編碼及水平見表1.

表1 響應面試驗設計因素及水平Table 1 Variables and their coded levels for Box-Behnken design

1.2.6 傅立葉變換紅外光譜(FTIR)分析 將響應面優(yōu)化得出的最佳工藝條件下制作出的試件切成木片，并用植物粉碎機粉碎，過100目篩.將所得木粉置于103℃恒溫干燥箱中干燥24 h，采用美國Nicolet 380型傅立葉變換紅外光譜儀對試樣進行測試.

2 結果與分析

2.1 響應面試驗

通過前期探索性試驗得出，素材為馬尾松單板，以脲醛樹脂膠為膠黏劑壓制成的膠合板的膠合強度為1.10 MPa;而馬尾松單板經(jīng)硼酸浸漬處理后壓制成的膠合板的膠合強度為0.66 MPa，達不到國家標準(GB/T 9846-2004)要求.這可能是因為硼酸處理會使木材表面的部分抽提物溶解于硼酸中［9］，改變了木材的表面結構，或對膠粘劑的固化產(chǎn)生不良影響，致使膠合強度降低.而以硼酸與丙三醇復配的防腐劑浸漬馬尾松單板，壓制成的膠合板膠合強度為1.25 MPa，不比素材制作的膠合板的膠合強度差，說明硼酸與丙三醇復配后對馬尾松膠合板膠合強度影響較小.用濕灰化法測定膠合板中防腐劑有效成分(以B2O3計)含量均≥4.5 kg·m－3，根據(jù)文獻［10］該膠合板能達到C2級使用要求，即可以在戶內(nèi)、且不接觸土壤的條件下使用，說明本次試驗所使用的防腐液可以滿足使用要求.

2.2 模型建立及顯著性檢驗

響應面試驗方案及結果見表2.

表2 響應面試驗方案及結果Table 2 Experimental design and results for response surface analysis

對表2試驗結果進行多元回歸擬合，得到的膠合板膠合強度對防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)(X1)、干燥溫度(X2)和干燥時間(X3)的二次多項式回歸模型為:

對回歸模型進行方差分析，結果見表3;回歸系數(shù)的顯著性檢驗結果見表4.

表3 回歸模型的方差分析Table 3 Analysis of variance for the established regression model

表4 回歸系數(shù)的顯著性檢驗1)Table 4 Significance test of each regression coefficient

從表 3 可以看出，模型 P=0.0039 ＜0.01，差異極顯著，失擬項 P=0.2691 ＞0.05，差異不顯著，表明所建立的回歸二次模型成立，可用此模型來分析和預測馬尾松防腐膠合板的制作工藝參數(shù).由表4可知對馬尾松防腐膠合板的膠合強度影響極顯著，X2、X1X2、X1X3對馬尾松防腐膠合板的膠合強度影響顯著，對馬尾松防腐膠合板的膠合強度影響不顯著.綜合考慮各因子的線性、二次及交互作用三方面的影響，在試驗范圍內(nèi)，影響馬尾松防腐膠合板膠合強度的主次因素依次為X2＞X3＞X1，即干燥溫度＞干燥時間＞防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù).

2.3 響應曲面分析

圖1－3分別為3組試驗參數(shù)以膠合強度為響應值的趨勢圖.等高線圖可以直觀地反映兩變量交互作用的顯著程度，橢圓形等高線圖表示兩因素交互作用顯著;而圓形等高線圖表示交互作用不顯著［6，11］.

圖1 防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥溫度對膠合強度影響的響應曲面和等高線圖Fig.1 Response surface and contour of the effects of glycerol mass concentrations and drying temperature on the bonding strength

圖2 防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥時間對膠合強度影響的響應曲面和等高線圖Fig.2 Response surface and contour of the effects of glycerol mass concentrations and drying time on the bonding strength

圖3 干燥溫度和干燥時間對膠合強度影響的響應曲面和等高線圖Fig.3 Response surface and contour of the effects of drying temperature and drying time on the bonding strength

圖1為干燥時間在零水平，即干燥時間固定在4 h的條件下，防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥溫度的響應曲面和等高線，它反映防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥溫度及其交互作用對膠合強度的影響.從圖1可以看出，干燥溫度是膠合強度的顯著影響因素，而防腐液中丙三醇質(zhì)量分數(shù)的影響并不明顯，防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)與干燥溫度的交互作用較強.干燥時間一定，干燥溫度升高，膠合強度顯著增強;當干燥溫度達到75℃左右時，膠合強度達到最大值(1.38 MPa);當干燥時間一定，干燥溫度為75℃時，隨著防腐液中丙三醇質(zhì)量分數(shù)的提高，膠合強度先增后降.因為較高的溫度可以促進硼酸與丙三醇反應生成硼酸酯［10］，弱化硼酸對木材表面結構產(chǎn)生影響，進而減小對膠合強度的不利影響.但是干燥溫度超過75℃時會使生成的硼酸酯與木材中的羥基發(fā)生酯交換反應［12］，從而影響膠合強度.

圖2為干燥溫度在零水平，即干燥溫度固定在70℃的條件下防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥時間的響應曲面和等高線，它反映防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥溫度及其交互作用對膠合強度的影響.該等高線圖呈橢圓形，說明防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)和干燥時間兩者交互作用較顯著.隨著防腐液中丙三醇質(zhì)量分數(shù)的增大，膠合強度也隨之增強;丙三醇質(zhì)量分數(shù)達到2%時膠合強度達到最大值，之后呈下降趨勢.這可能是因為多余的丙三醇與膠粘劑同時滲入木材里，減弱了膠粘劑對木材所起的膠接作用，因此對膠合強度產(chǎn)生不利影響.

圖3為防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)在零水平，即防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)固定在2%的條件下，干燥溫度與干燥時間的響應曲面和等高線，它反映干燥溫度和干燥時間及其交互作用對膠合強度的影響.由此可知，溫度與時間的交互作用較弱，防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)一定時，隨著干燥時間的延長，膠合強度亦增大，約4 h時達到最大值，然后呈下降趨勢.可能是由于隨著干燥時間的延長，部分硼酸酯與木材中的羥基發(fā)生酯交換反應.

在選取的各因素范圍內(nèi)，通過Design Expert軟件分析得到室內(nèi)用馬尾松防腐膠合板制作工藝的最佳參數(shù):防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)1.91%，干燥溫度75℃，干燥時間4 h.對優(yōu)化參數(shù)進行3次重復驗證試驗，得到馬尾松防腐膠合板的平均膠合強度為1.39 MPa，與理論預測值(1.38 MPa)的相對誤差為0.72%，沒有顯著差異.說明通過響應面建立數(shù)學模型，優(yōu)化得到的室內(nèi)用防腐膠合板的制作工藝參數(shù)準確可靠.

2.4 FTIR分析

對在響應面優(yōu)化得出的最佳制作工藝條件下制造的馬尾松防腐膠合板試件進行FTIR分析(圖4).結合前人有關木材和硼酸酯紅外吸收的光譜帶分析［13，14］的研究結果可知:馬尾松防腐膠合板與素材馬尾松膠合板相比，在3430 cm－1處的O－H吸收峰強度有明顯增強，說明有醇羥基生成;在2919.06和2849.82 cm－1處有－CH2和－CH3的對稱和不對稱伸縮振動峰;在1423.13和1046.06 cm－1處有B－O的對稱和不對稱伸縮振動峰;另外硼酸酯的紅外特征吸收峰也較為明顯，665.71 cm－1處有B－O的硼螺環(huán)結構骨架彎曲振動吸收峰;833.89 cm－1處有B－O鍵變形振動的特征吸收帶.由此可知，木材中確實有甘油硼酸酯生成，說明硼酸與丙三醇混合后反應生成了硼酸酯，硼酸酯對木材結構和膠粘劑的固化不會造成不良影響，因此馬尾松防腐膠合板與素材膠合板的膠合強度差別不大.

圖4 馬尾松防腐膠合板與素材膠合板的FTIR圖譜Fig.4 FTIR spectra of preservative-treated and untreated masson pine plywood

3 結論

(1)采用Box-Behnken設計并建立了一個以馬尾松防腐膠合板膠合強度為目標值，以防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)X1、干燥溫度X2、干燥時間X3為因子的數(shù)學模型:Y=－29.45300+7.39450X1+0.47370X2+2.98150X3－0.34000X1X2－0.35000X1X3－0.022000X2X3－0.90300

采用此模型在本試驗范圍內(nèi)能較準確地預測馬尾松防腐膠合板的膠合強度.

(2)通過試驗結果的方差分析可知，在本試驗范圍內(nèi)，各因素對馬尾松防腐膠合板膠合強度的影響大小依次為:干燥溫度＞干燥時間＞防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù).

(3)馬尾松室內(nèi)用防腐膠合板的制作工藝最佳參數(shù)為:防腐液中丙三醇的質(zhì)量分數(shù)1.91%，干燥溫度75℃，干燥時間4 h.在此優(yōu)化工藝條件下實際測得的防腐膠合板膠合強度為1.39 MPa，與理論預測值(1.38 MPa)的相對誤差只有0.72%，實測值與理論預測值較吻合.因此，利用響應面分析方法對馬尾松防腐膠合板的制作工藝進行優(yōu)化，獲得優(yōu)化工藝參數(shù)，可為工業(yè)化生產(chǎn)馬尾松防腐膠合板提供依據(jù).

(4)FTIR圖譜顯示，硼酸與丙三醇混合后反應生成了硼酸酯，硼酸酯對木材結構和膠粘劑的固化影響較小，因此硼酸與丙三醇復配防腐劑對馬尾松防腐膠合板膠合強度不會造成不良影響.

［1］LAKS P E，RICHTER D L，LARKIN G M.Fungal susceptibility of interior commercial building panels［J］.Forest Products Journal，2002，52(5):41－44.

［2］任一萍，王正，王志玲，等.竹材表面處理對膠合性能的影響［J］.粘接，2009，30(2):33－37.

［3］曹金珍，KAMDEM P.不同水基防腐劑處理木材的表面自由能［J］.北京林業(yè)大學報，2006，28(4):1－5.

［4］彭立民，李艷云，周宇，等.防腐木材膠合性能的基礎研究［J］.木材加工機械，2010，21(5):11－13，17.

［5］張雪峰，羅真付，潘彪，等.ACQ-D 中山杉防腐膠合板加工工藝研究［J］.林產(chǎn)工業(yè)，2012，39(4):28－30，50.

［6］余丹丹，侯喜林，張君萍，等.響應面法優(yōu)化超臨界CO2萃取萊菔子油工藝［J］.福建農(nóng)林大學學報:自然科學版，2012，41(4):546－549.

［7］曾紅亮，盧旭，卞貞玉，等.響應面分析法優(yōu)化金柑多糖的提取工藝［J］.福建農(nóng)林大學學報:自然科學版，2012，41(3):315－319.

［8］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會.GB/T9846－2004膠合板第3部分:普通膠合板通用技術條件［S］.北京:中國標準出版社，2004.

［9］于文吉，余養(yǎng)倫，江澤慧，等.不同處理竹材的表面性能分析［J］.北京林業(yè)大學報，2007，29(1):136－140.

［10］中華人民共和國國家質(zhì)量監(jiān)督檢驗檢疫總局和中國國家標準化管理委員會.LY/T27651－2011防腐木材的使用分類和要求［S］.北京:中國標準出版社，2011.

［11］趙大慶，孫蘭萍，張斌，等.南瓜水溶性粗多糖提取工藝的優(yōu)化［J］.農(nóng)產(chǎn)品加工學刊，2007(11):22－26，58.

［12］余麗萍，曹金珍.醇類化合物對硼基木材防腐劑抗流失性的影響［J］.北京林業(yè)大學報，2009，31(1):6－10.

［13］劉約權.現(xiàn)代儀器分析［M］.北京:高等教育出版社，2006.

［14］李曉寧.新型硼酸酯的合成與應用［D］.天津:天津工業(yè)大學，2011.