郭茶秀，胡高林，羅志軍

(鄭州大學(xué) 化工與能源學(xué)院，河南 鄭州 450001)

1 前言

隨著全球工業(yè)的快速發(fā)展，能源的回收再利用成為研究的熱點(diǎn)問(wèn)題。相變蓄能技術(shù)以蓄熱密度較高(一般高于200 kJ/kg)，蓄熱裝置結(jié)構(gòu)緊湊，吸-放熱過(guò)程近似等溫，性能穩(wěn)定，易于控制和管理等優(yōu)點(diǎn)，為國(guó)際上研究的熱點(diǎn)［1］。相變蓄能裝置中用于熱量?jī)?chǔ)存的主要是相變材料(Phase change material-PCM)，根據(jù)具體的應(yīng)用場(chǎng)合選擇合適的相變材料，對(duì)相變蓄能系統(tǒng)的正常運(yùn)行十分重要［2］。

在太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)和工業(yè)余熱回收等很多場(chǎng)合，蓄熱裝置中所需的相變材料的工作溫度范圍在200-350°C。在已研究的眾多的無(wú)機(jī)物、有機(jī)物及它們的混合物相變儲(chǔ)能材料中，工作溫度范圍在200-350°C 時(shí)采用硝酸鹽及其共晶鹽(KNO3/NaNO3二元體系)為相變材料是最有應(yīng)用潛力的中溫相變蓄能材料［3］。但這種相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)一般只有0.5 W/(m·K)，導(dǎo)致相變蓄能系統(tǒng)的充熱與能量釋放周期過(guò)長(zhǎng)，系統(tǒng)的換熱性能很差。為了提高相變材料的傳熱性能，目前研究的熱點(diǎn)是嘗試在相變材料中添加高導(dǎo)熱的材料，制備成性能穩(wěn)定且傳熱性能好的復(fù)合相變材料。文獻(xiàn)中添加的高導(dǎo)熱材料主要是多孔金屬泡沫和高導(dǎo)熱炭材料［4］-石墨泡沫、膨脹石墨、炭纖維等。

石墨泡沫是一種新型的石墨化多孔炭材料，其內(nèi)部為中空的蜂窩狀微孔，微孔分布較均勻，平均孔徑為100-600 μm，固體骨架由沿孔壁方向呈網(wǎng)狀排列的石墨韌帶構(gòu)成。它有許多優(yōu)良特性，如有效導(dǎo)熱 系 數(shù) 高 (100-200 W/(m·K))、密 度 低(0.6-0.9 g/cm3)、孔隙度高(60%-85%)，與相變材料有很好的相容性［5］。

仲亞娟等［6］研究了不同形式的石墨對(duì)石蠟的強(qiáng)化傳熱作用，結(jié)果表明，不同形式的石墨顯著提高石蠟的相變傳熱性能，且石墨泡沫的強(qiáng)化作用最好。

楊晟等［7］研究了石墨泡沫對(duì)石蠟相變的影響，結(jié)果表明，石蠟充分吸附到泡沫石墨的蜂窩狀微孔中，泡沫石墨的填充較大地強(qiáng)化相變材料的導(dǎo)熱能力，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的相變溫度與石蠟相似，其相變潛熱與基于復(fù)合材料中石蠟含量的潛熱計(jì)算值相當(dāng)，復(fù)合相變儲(chǔ)熱材料的儲(chǔ)熱速率比純石蠟明顯的提高。Zhong 等［8］研究了石墨泡沫對(duì)石蠟的相變傳熱強(qiáng)化作用，結(jié)果表明:與純石蠟相變過(guò)程相比，復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)增大數(shù)百倍，儲(chǔ)熱能力提高，同時(shí)，還研究了石墨泡沫的結(jié)構(gòu)參數(shù)的不同對(duì)相變過(guò)程的影響，但沒(méi)有測(cè)定其注入比及穩(wěn)定性。

對(duì)于石墨泡沫與共晶鹽是否相容、兩者是否能制備成性能穩(wěn)定的高效復(fù)合相變材料等方面的研究目前少見(jiàn)有相關(guān)報(bào)道。采用熔融浸漬法［9］將多孔基體材料浸入到熔融狀態(tài)的PCM 中，液態(tài)PCM 在毛細(xì)管作用力或外界壓力下浸滲到基體材料中，從而制得復(fù)合相變蓄熱材料。該法的優(yōu)點(diǎn):能夠避免相變材料在高溫?zé)Y(jié)時(shí)的蒸發(fā)和流失;制備的復(fù)合相變材料尺寸精確;有較好的綜合性能。工藝關(guān)鍵:制備出的多孔基體材料具有連通的網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，以確保將熔融的PCM 滲進(jìn)基體內(nèi)。筆者以KNO3和NaNO3為原料制備出共晶鹽相變材料，然后以石墨泡沫為相變材料基體，采用熔融浸滲法制備出復(fù)合相變蓄能材料。使用DSC 儀與熱物性測(cè)試儀對(duì)該復(fù)合相變材料的相變特性和有效導(dǎo)熱系數(shù)進(jìn)行測(cè)量，并與理論計(jì)算進(jìn)行對(duì)比。

2 材料與方法

2.1 原材料與設(shè)備

原材料:硝酸鉀(KNO3)，硝酸鈉(NaNO3)，均購(gòu)自天津天力化學(xué)試劑有限公司;石墨泡沫購(gòu)自于美國(guó)Poco 公司生產(chǎn)的石墨泡沫 POCO HTC?(圖1)。原材料具體參數(shù)見(jiàn)表1。

圖1 石墨泡沫POCO HTC.Fig.1 Graphite foam POCO HTC.

實(shí)驗(yàn)設(shè)備及測(cè)試儀器:箱式電阻爐(北京中興偉業(yè)儀器SRJX-4-13);冷場(chǎng)發(fā)射掃描電子顯微鏡(日本電子株式會(huì)社JSM-7500F);差示掃描量熱儀(日本島津公司DSC-60);差熱-熱重分析儀(日本島津公司DTG-60);高速疝燈熱物性測(cè)試儀(美國(guó)安特公司Flashline-3000);顯微拉曼光譜儀(英國(guó)雷尼沼公司RM2000)。

2.2 實(shí)驗(yàn)步驟

2.2.1 共晶鹽制備

將KNO3與NaNO3分別充分研磨，然后將兩種鹽置于恒溫干燥箱中進(jìn)行恒溫干燥，干燥溫度設(shè)定為105°C，加熱4 h，以保證混合物中水分完全排出;按照KNO3∶NaNO3質(zhì)量比為4∶6［10］(為了使共晶鹽的潛熱值較大且相變溫度范圍較小)取適量(共30 g)置于坩堝中;將坩堝放入馬弗爐中，設(shè)定加熱溫度為334°C，此溫度即保證每種組份都能熔化，又使混合鹽不分解或揮發(fā);當(dāng)達(dá)到設(shè)定溫度后，放置3 h，以便兩種硝酸鹽的能充分熔化、混合，更利于達(dá)到共晶狀態(tài)［11］;達(dá)到加熱時(shí)間后，關(guān)閉加熱開(kāi)關(guān)，待到混合共晶鹽冷卻后取出，研磨干燥后在干燥器中保存，以便后續(xù)制備和測(cè)量使用。

2.2.2 共晶鹽熱物性測(cè)量

用DSC 儀對(duì)制共晶鹽進(jìn)行DSC 分析，坩堝選用鋁坩堝，測(cè)量溫度范圍為25～400°C，升溫、降溫速率均為5°C/min，通氮?dú)庾鳛楸Ｗo(hù)氣體，氣流速率為30 mL/min，測(cè)量得到共晶鹽的DSC 曲線，以確定其熔點(diǎn)、潛熱。用差熱-熱重分析儀對(duì)共晶鹽樣品進(jìn)行熱重分析，加熱溫度范圍為25～900°C，升溫速率為10°C/min，在環(huán)境下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，氣體流量為20 mL/min，得到樣品的分解溫度［12］。

表1 原材料參數(shù)Table 1 Parameters of materials.

2.2.3 復(fù)合相變材料制備及熱物性測(cè)試

制備直徑為12.5 mm，高度為7.0 mm的圓柱形石墨泡沫預(yù)制體;根據(jù)熔融浸漬法工藝要求，用50 mL坩堝盛裝足量共晶鹽并將石墨泡沫預(yù)制體埋入共晶鹽內(nèi)，然后將坩堝放入馬弗爐內(nèi)，加熱溫度設(shè)定為360°C(獲得較小的潤(rùn)濕角，提高滲透率)，并維持此溫度24 h，以使共晶鹽充分進(jìn)入石墨泡沫的孔隙;將完成浸滲之后的樣品取出，放置在室溫下冷卻;對(duì)試樣進(jìn)行表面打磨去鹽處理。

用DSC 儀對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行DSC 測(cè)試，確定復(fù)合相變材料的相變溫度及相變潛熱。用熱物性測(cè)試儀對(duì)復(fù)合相變材料進(jìn)行導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量，確定復(fù)合后PCM 的有效導(dǎo)熱系數(shù)。

2.2.4 石墨泡沫導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)量

測(cè)量復(fù)合相變材料在100°C 時(shí)的熱導(dǎo)率，樣品直徑12.5 mm，厚7.0 mm。該儀器通過(guò)計(jì)量半升溫時(shí)間t，得到熱擴(kuò)散系數(shù)a=0.1388 h/t，其中h 為樣品的厚度。測(cè)量得到的熱擴(kuò)散系數(shù)的精度為±3%，導(dǎo)熱系數(shù)通過(guò)式λ=a·ρ·Cp計(jì)算得到，式中，ρ 為表觀密度，Cp由DSC 測(cè)量得到［12］。

2.2.5 復(fù)合相變材料的穩(wěn)定性測(cè)試

對(duì)制備好的復(fù)合相變材料放入顯微拉曼光譜儀中，設(shè)定激光光斑780 nm，激光能量為3 MW，光闌為25 μm 的狹縫，數(shù)據(jù)采集范圍為波長(zhǎng)200～2000 cm-1，曝光時(shí)間5 s，曝光次數(shù)3 次，對(duì)其進(jìn)行光譜分析。為了得到復(fù)合相變材料在其工作溫度范圍內(nèi)的穩(wěn)定性，將經(jīng)拉曼測(cè)試后的復(fù)合相變材料再次放入馬弗爐中進(jìn)行熱循環(huán)測(cè)試，在馬弗爐溫控設(shè)備上設(shè)定溫度為200～300 ° C，升溫、降溫速率1°C/min。一次熱循環(huán)具體測(cè)試方法為:從200～300°C 加熱100 min，然后在300°C 恒溫20min，以保證復(fù)合PCM 完全熔化;再降溫到200 °C 后保溫20 min，使復(fù)合PCM 能夠完全凝固。熱循環(huán)的次數(shù)分別為20、50 和100 次，分別取出稱重，并依次做拉曼光譜分析。

3 結(jié)果與討論

3.1 共晶鹽DSC 及熱重分析

稱量共晶鹽約14.94 mg 進(jìn)行DSC 測(cè)試，測(cè)試曲線見(jiàn)圖2 中實(shí)線。

圖2 共晶鹽(實(shí)線)與復(fù)合材料中共晶鹽(虛線)的DSC 曲線Fig.2 DSC curves of eutectic salt (solid line)and eutectic salt in composite PCM (dotted line).

從圖2 可以看出共晶鹽的熔化起始點(diǎn)為205.9°C，峰 值 點(diǎn) 為222.4 ℃，熔 化 終 止 點(diǎn) 為241.8°C，熔化潛熱為114.7 J/g。由于熔融峰的起始溫度與終止溫度相差較大，故取峰值點(diǎn)溫度作為共晶鹽的熔點(diǎn)。測(cè)試曲線106.6°C 處存在一個(gè)較小的吸熱峰，這是因?yàn)闇y(cè)試樣品在此峰溫度范圍內(nèi)，共晶鹽發(fā)生從α 固相到β 固相的轉(zhuǎn)變［10］。樣品為粉末狀，極易潮解吸水，所含水分吸熱蒸發(fā)，因此會(huì)出現(xiàn)一個(gè)小面積的吸熱峰。

圖3 為共晶鹽熱重曲線，得到共晶鹽的最終分解溫度為611.8°C。共晶鹽的工作溫度范圍主要為200～350°C，在上述范圍內(nèi)共晶鹽不會(huì)發(fā)生分解，可認(rèn)為制備的共晶鹽穩(wěn)定可靠。

3.2 復(fù)合相變材料的表征

3.2.1 宏觀和微觀結(jié)構(gòu)表征

圖4 為石墨泡沫復(fù)合相變材料照片，可以看出宏觀上石墨泡沫與共晶鹽具有很好的相容性。圖5a 為石墨泡沫POCO HTC?的SEM 照片?？梢钥闯鍪菽羌艹尸F(xiàn)層狀結(jié)構(gòu)，大部分孔與孔連通，但孔與孔之間有部分區(qū)域未連通，孔徑大小也不甚均勻。圖5b 為石墨泡沫與共晶鹽復(fù)合后的SEM 照片，可以看到PCM 完全浸滲到石墨泡沫連通孔的孔隙中了，浸滲效果較好。

圖3 共晶鹽TG 曲線Fig.3 TG curve of eutectic salt.

圖4 石墨泡沫(左)與復(fù)合相變材料(右)的照片F(xiàn)ig.4 Picture of pure graphite foam(left)and composite PCM (right).

3.2.2 浸滲率

浸滲率是指浸滲入石墨泡沫孔隙內(nèi)共晶鹽的重量占整個(gè)復(fù)合相變材料重量的百分比，即PCM 的百分含量。浸滲率越大說(shuō)明浸滲進(jìn)行得越充分，復(fù)合相變材料中所含PCM 量就越大，儲(chǔ)能能力也越大。浸滲率采用下式計(jì)算［13］:

其中，ε 為石墨泡沫的孔隙度，本實(shí)驗(yàn)中數(shù)值為0.61，V 為復(fù)合相變材料的總體積，ρ 為PCM 固態(tài)時(shí)的密度，Δm 為復(fù)合前后石墨泡沫的質(zhì)量差。圓柱形石墨泡沫預(yù)制體的尺寸為直徑d=12.5 mm，高度h=7.0 mm，PCM 的密度為1.95 g/cm3，復(fù)合前后石墨泡沫的質(zhì)量分別為0.7641、1.3264 g，經(jīng)計(jì)算復(fù)合相變材料的浸滲率為55.05%。分析浸滲率低，是由于石墨泡沫固有結(jié)構(gòu)(連通性)不好，孔與孔之間有部分區(qū)域未連通，致使整個(gè)結(jié)構(gòu)沒(méi)有形成完全的浸滲通道，進(jìn)而影響浸滲效果(圖5c)。

3.3 復(fù)合相變材料的熱物性

3.3.1 復(fù)合相變材料的相變特性

經(jīng)DSC 測(cè)量得到復(fù)合相變材料的DSC 曲線(圖2 中虛線)，分析得出熔點(diǎn)為221.3°C，這與共晶鹽的熔點(diǎn)222.4°C 接近，石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料制備采用的是熔融浸滲法，石墨泡沫骨架與PCM 僅是物理上的復(fù)合，沒(méi)有改變PCM 的性質(zhì)，因此，復(fù)合之后熔點(diǎn)與PCM 的熔點(diǎn)基本相同。復(fù)合后，發(fā)生相變的還是共晶鹽，所以復(fù)合相變的潛熱值與共晶鹽有關(guān)，復(fù)合相變材料中共晶鹽潛熱值變?yōu)?10.34 kJ/kg，較純共晶鹽潛熱值下降3.74%。這是因?yàn)槭菽娜S網(wǎng)絡(luò)孔隙結(jié)構(gòu)限制了共晶鹽的體積膨脹，結(jié)果在融化過(guò)程中石墨泡沫的微孔內(nèi)部壓力不斷增大，限制了共晶鹽分子的熱運(yùn)動(dòng)，所以復(fù)合相變材料的潛熱有所降低。

圖5 石墨泡沫及復(fù)合相變材料SEM 照片:(a)石墨泡沫，(b)石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料，(c)石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料Fig.5 SEM images of graphite foam and composite PCM.

3.3.2 復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度

對(duì)于石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料來(lái)說(shuō)，石墨泡沫骨架及PCM 在正常的使用過(guò)程中不會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，因此復(fù)合相變材料單位質(zhì)量的儲(chǔ)能密度可由下式計(jì)算得到［13］:

式中，Q 為復(fù)合相變材料單位質(zhì)量?jī)?chǔ)能密度;CSS為石墨泡沫骨架的比熱容;Cls為PCM 固態(tài)時(shí)的比熱容;Cll為PCM 液態(tài)時(shí)的比熱容;T0為起始加熱溫度;TS為最終指定溫度;Tsf為PCM 的熔點(diǎn);ΔHlf為PCM 的相變潛熱;η 為復(fù)合相變材料的浸滲率;這里將T0設(shè)為473 K，Ts設(shè)為573 K，Tsf為495 K，其中Css=0.7 kJ/(kg·K)，Cls=1.42 kJ/(kg·K)，Cll=1.50 kJ/(kg·K)，ΔHlf=114.7 kJ/kg，η=55.05%，使用式(2)計(jì)算得到此時(shí)復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度Q 為182.46 kJ，較 純 相 變 材 料 的262.89 kJ 下 降30.6%。這是與儲(chǔ)能密度共晶鹽的含量有關(guān)，復(fù)合后單位質(zhì)量的減少，使其儲(chǔ)能密度下降。

3.3.3 導(dǎo)熱系數(shù)

由熱物性測(cè)試儀測(cè)定得到的導(dǎo)熱系數(shù)見(jiàn)表2，測(cè)量溫度在300K 和373K 時(shí)，復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)分別為54.58、47.36 W/(m·K);而在石墨泡沫的孔隙中充滿空氣時(shí)的容積導(dǎo)熱系數(shù)分別為53.63、45.70 W/(m·K)。

表2 導(dǎo)熱系數(shù)對(duì)比Table 2 Comparison of thermal conductivity.

測(cè)試結(jié)果與模擬結(jié)果［14］的相對(duì)誤差分別為5.94%、12.28%;12.15%、12.73%。與373K 時(shí)質(zhì)量比為4 ∶6 的共晶鹽相比(其導(dǎo)熱系數(shù)測(cè)定為0.46 W/(m·K))，373 K 時(shí)復(fù)合相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯的提高，導(dǎo)熱能力增加了102 倍。從表2可知，在固相(即沒(méi)有發(fā)生相變時(shí))復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)與石墨泡沫的導(dǎo)熱系數(shù)相差不大，這個(gè)結(jié)論與文獻(xiàn)［15］中的結(jié)論一致，即說(shuō)明復(fù)合相變材料的等效導(dǎo)熱系數(shù)是由石墨泡沫骨架的導(dǎo)熱系數(shù)決定。

3.4 復(fù)合相變材料的穩(wěn)定性分析

選取前期所制復(fù)合相變材料1.3264 g(其中，含有共晶鹽0.5623 g)，經(jīng)20、50、100 次熱循環(huán)后，復(fù)合相變材料的質(zhì)量分別為1.3245、1.3096、1.3005 g，即失重比分別為:0.14%、1.27%、1.99% 。因?yàn)槭菽Y(jié)構(gòu)穩(wěn)定，所以損失的質(zhì)量應(yīng)該全部為PCM。由此計(jì)算可知:復(fù)合相變材料中PCM 的泄漏量分別為0.33%、2.99%、4.60%。所以，復(fù)合相變材料經(jīng)多次熱循環(huán)工作后，PCM 泄漏量比較少，性能穩(wěn)定可靠。由圖6 可知，復(fù)合材料的特征峰均在719、1 060、1 377、1 610 cm-1。與文獻(xiàn)［16］中硝酸鹽的拉曼光譜對(duì)比分析可知:719 cm-1附近的特征峰是由于K+、Na+離子存在且相互影響，引起的硝酸根面內(nèi)彎曲振動(dòng);1060 cm-1拉曼特征峰來(lái)源于硝酸根的對(duì)稱伸縮振動(dòng)。

圖6 復(fù)合相變材料的拉曼光譜Fig.6 Raman spectra of composite PCM.

與文獻(xiàn)［17］中石墨泡沫的拉曼光譜對(duì)比分析可知:1377 cm-1為石墨泡沫的D 峰;1610 cm-1為石墨泡沫的G 峰，且在復(fù)合相變材料中，由于共晶鹽的存在，石墨泡沫的G 峰振動(dòng)幅度變?nèi)?。由圖6 可知，復(fù)合相變材料經(jīng)多次熔化、凝固后化學(xué)結(jié)構(gòu)幾乎不發(fā)生變化，穩(wěn)定性強(qiáng)，可長(zhǎng)期反復(fù)使用。

4 結(jié)論

采用熔融浸滲工藝在共晶鹽中添加石墨泡沫制備了泡沫石墨/共晶鹽復(fù)合相變材料。共晶鹽中相變點(diǎn)溫度變化不大，其熔點(diǎn)(熔化峰值溫度)從純共晶鹽的222.4°C 變化到221.3°C;復(fù)合相變材料中共晶鹽的潛熱值變?yōu)?10.34 kJ/kg，較純共晶鹽的潛熱值下降了3.74%。復(fù)合相變材料中石墨泡沫骨架的連通性對(duì)復(fù)合相變材料的儲(chǔ)能密度具有重要影響。制備的復(fù)合相變材料的有效導(dǎo)熱系數(shù)較純共晶鹽的導(dǎo)熱系數(shù)有明顯提高，有效導(dǎo)熱系數(shù)增加了102倍。經(jīng)20、50、100 次熱循環(huán)測(cè)試，制備的復(fù)合相變材料的泄漏量分別為0.33%、2.99%、4.60%，且材料物質(zhì)結(jié)構(gòu)幾乎沒(méi)有變化。

石墨泡沫與共晶鹽是否相容、兩者是否能制備成性能穩(wěn)定的高效復(fù)合相變材料等方面的研究實(shí)驗(yàn)結(jié)果證明，石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料性能穩(wěn)定，且石墨泡沫能夠顯著提高共晶鹽(KNO3/NaNO3二元體系)相變材料的導(dǎo)熱系數(shù)和儲(chǔ)能效率，所以石墨泡沫/共晶鹽復(fù)合相變材料是一種高效的復(fù)合相變材料，能夠很好地強(qiáng)化太陽(yáng)能熱發(fā)電系統(tǒng)中蓄熱裝置的儲(chǔ)/放熱效率。

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