葛 翔，吳曉龍，王際童，龍東輝，喬文明，2，凌立成

(1.華東理工大學(xué)，化學(xué)工程聯(lián)合國(guó)家重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，上海 200237;2.超細(xì)粉末國(guó)家工程研究中心，上海 200231)

1 前言

納米炭纖維(CNF)因其優(yōu)異性能而受到廣泛關(guān)注［1-8］。CNF 的微觀結(jié)構(gòu)取決于制備CNF 所用的催化劑［9］、碳源［10］以及反應(yīng)條件［11］，同時(shí)使用不同的催化劑載體也會(huì)得到微觀結(jié)構(gòu)各異的CNF［12，13］，根據(jù)纖維中石墨層堆積方式的不同，可以將CNF 分為板狀CNF、魚骨狀CNF 及管狀CNF［13，14］。

CNF 作為催化劑載體表現(xiàn)出極為廣泛的應(yīng)用前景［15-18］，以CNF 為載體的催化劑顯示出了較高的催化活性和反應(yīng)選擇性［19-21］，CNF 的高比表面積有利于催化劑和反應(yīng)物接觸更充分，良好的導(dǎo)熱性使反應(yīng)熱能被迅速移走，進(jìn)而有利于反應(yīng)物的擴(kuò)散同時(shí)緩解了催化劑燒結(jié)問題［22，23］。

然而，現(xiàn)有CNF 載體多為納米粉末，限制了其實(shí)際應(yīng)用［24，25］。在工業(yè)應(yīng)用中，粉體CNF 會(huì)明顯增加固定床反應(yīng)器的床層阻力。普遍認(rèn)為，具有一定宏觀形狀的CNF 才能成為具有競(jìng)爭(zhēng)力的載體［1，26，27］，滿足要求的宏觀載體不應(yīng)改變CNF 的物理性質(zhì)和化學(xué)穩(wěn)定性［26］，同時(shí)應(yīng)具備一定的機(jī)械強(qiáng)度以防止自身的斷裂，以及高比容以應(yīng)對(duì)高轉(zhuǎn)速氣態(tài)反應(yīng)，最重要的應(yīng)具有優(yōu)良的導(dǎo)熱性以適應(yīng)強(qiáng)放熱反應(yīng)。因此，制備CNF 塊體成為該領(lǐng)域研究的熱點(diǎn)和難點(diǎn)。已有研究［1，26-28］報(bào)道了CNF 塊體的制備方法，這種CNF 塊體是以宏觀體作為支撐，CNF在其表面生長(zhǎng)并最終成形。這種CNF 塊體在一整塊載體上［1，27］，或某種編織體(炭氈、炭布、泡沫炭)上合成［26，29］，所制CNF 塊體并不完全由CNF 構(gòu)成，且CNF 的含量較低，嚴(yán)格上來講，并不是真正的純CNF 宏觀體。

筆者以無負(fù)載型銅-鎳為催化劑，在相對(duì)低溫下(580 ℃)直接合成CNF 塊體，對(duì)CNF 塊體成形的條件，成形后CNF 塊體的結(jié)構(gòu)、力學(xué)性能等進(jìn)行研究，并且提出相應(yīng)的CNF 塊體成形機(jī)制。

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 催化劑和CNF 塊體的制備

Cu-Ni 合金催化劑采用共沉淀法合成［30］，具體步驟為:在硝酸鎳和硝酸銅的混合溶液中加入沉淀劑碳酸氫銨，在25 ℃下靜置8 h。用去離子水洗滌至濾液澄清，將濾餅置于100 ℃烘箱中干燥，然后在400 ℃下煅燒4 h 可得到Cu-Ni 氧化物，最后將氧化物在H2/He(20∶180 mL/min)的氛圍下500 ℃中還原20 h，冷卻至室溫保存。合金中Cu、Ni 的質(zhì)量比由硝酸鹽溶液中Cu、Ni 的質(zhì)量比來調(diào)節(jié)(0 ∶10，2∶8，5∶5)，分別命名為Ni、Cu-Ni 2-8 和Cu-Ni 5-5。

將裝有60 mg 催化劑的模具置于水平管式爐(內(nèi) 徑 45 mm)的 恒 溫 區(qū)，在 He/H2(160 ∶40 mL/min)的氣氛中升溫至所需溫度，并保持1 h，將催化劑進(jìn)行二次還原。還原結(jié)束后，將氣體切換為C2H4/ H2混合氣體(160∶40 mL/min)，進(jìn)行CNF的生長(zhǎng)。生長(zhǎng)結(jié)束后，將氣體切換為 He(200 mL/min)并冷卻至室溫。

2.2 表征

樣品的形貌通過JOEL JSM3360LV 型掃描電子顯微鏡(SEM)觀察(操作電壓20 kV)。微觀結(jié)構(gòu)形貌通過JOEL JEM2010 型透射電鏡(TEM)觀察(操作電壓200 kV，分辨率0.18 nm)。微晶結(jié)構(gòu)通過Rigaku D/Max 2550VB/PC 型X 射線衍射儀測(cè)試，采用Cu Kα 射線，λ=0.154 05 nm，電壓為40 kV，電流為100 mA，掃描范圍為10°～80°，掃描速率為8°/min。

CNF 塊體的孔隙結(jié)構(gòu)在QUADRASORB SI 全自動(dòng)氮?dú)馕絻x上分析。吸附前，樣品在200 ℃真空條件下脫氣6 h。樣品的比表面積由Brunauer-Emmett-Teller(BET)法計(jì)算，記為SBET。CNF 塊體的壓縮性能在CMT4204 型微控電子萬能試驗(yàn)機(jī)上測(cè)試。圓柱體試件尺寸為Φ 25 × 15mm，加載速率為2 mm/min。分析結(jié)果取5 個(gè)平行樣品的平均值。

3 結(jié)果與討論

3.1 CNF 塊體的形貌

當(dāng)還原氣體切換到碳源氣體時(shí)，CNF 開始生長(zhǎng)，逐漸蔓延并填充整個(gè)模具。所制CNF 塊體長(zhǎng)50 mm、直徑25 mm，塊體表面光滑，具有海綿狀彈性結(jié)構(gòu)(圖1a)。CNF 塊體的形狀主要由生長(zhǎng)的模具所決定，形狀可以調(diào)控。

圖1 CNF 塊體的宏觀及微觀形貌Fig.1 Macro-and micro-morphologies of carbon nanofiber bulks.

圖1b 為CNF 塊體的典型微觀形貌?？梢杂^察到，塊體以粗纖維為骨架，與細(xì)纖維相互交織，構(gòu)成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，同時(shí)具有較大的長(zhǎng)徑比。由圖1c 可知，一個(gè)催化劑顆粒上發(fā)散地生長(zhǎng)出多股粗纖維，構(gòu)成類章魚狀結(jié)構(gòu)，而這種章魚狀結(jié)構(gòu)正是構(gòu)成CNF三維網(wǎng)絡(luò)的關(guān)鍵，且最終形成了具有一定強(qiáng)度的CNF 塊體。通過透射電鏡觀察可知，CNF 的石墨層與軸線成一定角度，為典型的魚骨狀纖維(圖1d)。此外，CNF 塊體整體較潔凈，其SEM 和TEM 圖片中未發(fā)現(xiàn)無定形碳顆粒。

3.2 反應(yīng)條件對(duì)CNF 塊體的影響

CNF 塊體的生長(zhǎng)受氣相沉積條件(反應(yīng)溫度、時(shí)間)、催化劑、模具形狀和尺寸等條件的影響。

3.2.1 催化劑組成對(duì)CNF 成形的影響

在CNF 生長(zhǎng)的過程中，催化劑是一個(gè)十分重要的影響因素，其組成、顆粒大小、形狀、晶體結(jié)構(gòu)等物理化學(xué)性質(zhì)很大程度影響CNF 的生長(zhǎng)形態(tài)。相比較于負(fù)載型催化劑，無負(fù)載型催化劑更易在高溫下發(fā)生燒結(jié)，因?yàn)槿鄙倭溯d體的參與，金屬粒子不能有效地分散。因此，為了獲得較好的催化活性，無負(fù)載型催化劑必須得到充分的分散。本實(shí)驗(yàn)中的Cu-Ni催化劑采用金屬Cu 來促進(jìn)Ni 的分散。通過觀察不同催化劑組成的微觀形貌(圖2)可知，3 種組成的催化劑都是由金屬顆粒燒結(jié)而成的具有孔隙的堆積體，在微觀形貌上沒有明顯差別。

圖2 不同組成催化劑的SEM 照片及XRD 譜圖:(a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)XRD 譜圖Fig.2 SEM images and XRD patterns of the catalysts:(a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)XRD patterns.

圖2d 為3 種催化劑的XRD 譜圖?？梢杂^察到3 種催化劑均在44°、52°、75°附近出現(xiàn)Ni 的特征峰，其晶型為面心立方體(FCC)。隨著Cu 含量的提高，Ni 的特征峰向左偏移，這是由于Cu 進(jìn)入到Ni 的晶體中，與Ni 形成了良好的合金體，使得Ni的晶胞尺寸不斷增大。

圖3a-c 是由不同組成催化劑在580 ℃下生長(zhǎng)1 h所得CNF 的宏觀形貌(圖3 插圖)及SEM 照片?？梢钥闯?，只有Cu-Ni 2-8 能夠生長(zhǎng)出CNF 塊體。由SEM 形貌觀察以及CNF 直徑分布統(tǒng)計(jì)(圖3d)得出3 種催化劑生長(zhǎng)出的CNF 形貌差異較大，純Ni催化劑由于分散性較差，生長(zhǎng)出粗(＞600 nm)且短的纖維不足以成為支撐CNF 塊體的骨架;Cu-Ni 2-8則長(zhǎng)出粗長(zhǎng)的纖維作為骨架，粗細(xì)纖維相互交織成三維網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，最終形成CNF 塊體;Cu-Ni 5-5 可生長(zhǎng)出直徑比較均勻的細(xì)纖維(＜200 nm)，由于沒有粗纖維充當(dāng)骨架，同樣不能形成CNF 塊體。

3.2.2 生長(zhǎng)溫度對(duì)CNF 成形的影響

在確定催化劑組成的基礎(chǔ)上，進(jìn)一步考察了生長(zhǎng)溫度對(duì)CNF 塊體成形的影響。圖4a-c 為在Cu-Ni 2-8 催化劑上、不同溫度下生長(zhǎng)1 h 所得CNF 的宏觀形貌(圖4 插圖)及SEM 照片。只有在580 ℃能夠生長(zhǎng)出成形良好的塊體，而550、610 ℃均不能上長(zhǎng)出塊體。結(jié)合CNF 的微觀形貌以及CNF 直徑分布圖(圖4d)，可以得出，低溫下(550 ℃)纖維只能在高活性催化劑(細(xì)顆粒)上生長(zhǎng)，得到直徑較細(xì)(＜200 nm)、長(zhǎng)度較短的CNF 團(tuán)簇，無法形成大尺寸的三維網(wǎng)絡(luò)。中溫下(580 ℃)得到粗細(xì)分布適中且相互纏繞的纖維，最終形成CNF 塊體。高溫下(610 ℃)催化劑經(jīng)歷了燒結(jié)再破裂成小顆粒的過程［31］，得到的纖維直徑比580℃時(shí)要小(＜200 nm)，同樣不能形成成形良好的CNF 塊體。

圖3 不同催化劑條件下生長(zhǎng)的CNF 形貌(580 ℃，1 h)及直徑分布((a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)CNF 直徑分布)Fig.3 Morphologies and diameter distributions of CNF prepared with different catalysts at 580 ℃for 1 h((a)Ni，(b)Cu-Ni 2-8，(c)Cu-Ni 5-5，(d)CNF diameter distributions).

圖4 不同溫度下生長(zhǎng)的CNF 形貌(Cu-Ni 2-8，1 h)及直徑分布((a)550 ℃，(b)580 ℃，(c)610 ℃，(d)CNF 直徑分布)Fig.4 Morphologies and diameter distributions of the CNF synthesized with Cu-Ni 2-8 at different temperatures for 1 h((a)550 ℃，(b)580 ℃，(c)610 ℃，(d)CNF diameter distributions).

3.2.3 生長(zhǎng)時(shí)間的影響

圖5 為在Cu-Ni 2-8 催化劑、580 ℃條件下，不同生長(zhǎng)時(shí)間所得CNF 塊體的形貌。由宏觀照片(圖5 插圖)可以觀察到，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為30 min 時(shí)，CNF塊體初步成形;生長(zhǎng)時(shí)間延長(zhǎng)至1 h 后，塊體基本成形，并隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而逐漸增密;當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間達(dá)到4 h 時(shí)，塊體中反而出現(xiàn)裂紋，這可能是由于隨著塊體的不斷增密，內(nèi)擴(kuò)散的不均勻造成中間與兩端生長(zhǎng)速度不同，導(dǎo)致兩端致密而中間相對(duì)疏松，從而擠壓中間部位產(chǎn)生裂紋。結(jié)合微觀形貌觀察以及CNF 直徑分布圖(圖6)可知，隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，CNF 直徑分布發(fā)生了明顯變化。生長(zhǎng)0.5-1 h的CNF 直徑主要在400nm 以下，生長(zhǎng)2h 后CNF 直徑分布逐漸向右偏移，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間超過3 h 后，CNF塊體中主要是大于400 nm 的粗纖維。

圖5 不同生長(zhǎng)時(shí)間下所制CNF 塊體的形貌(Cu-Ni 2-8、580 ℃)及XRD 譜圖((a)0.5 h，(b)1 h，(c)2 h，(d)3 h，(e)4 h，(f)XRD 譜圖)Fig.5 Morphologies and XRD patterns of CNF bulk with Cu-Ni 2-8 at 580 ℃for different growth times((a)0.5 h，(b)1 h，(c)2 h，(d)3 h，(e)4 h，(f)XRD patterns).

表1 為CNF 塊體的N2吸附表征結(jié)果。生長(zhǎng)時(shí)間介于0.5-2 h 時(shí)，CNF 塊體的比表面積隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)而緩慢增加，這可能是由于新生長(zhǎng)出的纖維表面粗糙，缺陷較多(圖5b，5c)。而生長(zhǎng)時(shí)間介于3-4 h 的CNF 塊體，其比表面積迅速下降，一方面因?yàn)槔w維表面趨于光滑(圖5d，5e)，缺陷減少;另一方面是因?yàn)閴K體主要由大于400 nm 的粗纖維組成。值得注意的是，生長(zhǎng)時(shí)間為0.5-3 h 的CNF 塊體，其比表面積均大于100 m2/g，大的比表面積將有利于催化劑的分散，使催化劑具有更多的活性位［32］。

圖6 不同生長(zhǎng)時(shí)間下獲得的CNF 直徑分布(Cu-Ni 2-8、580 ℃)Fig.6 Diameter distributions of CNF synthesized with Cu-Ni 2-8 at 580 ℃for different growth times.

生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)CNF 塊體的產(chǎn)率和密度也存在一定的影響。從表1可以看出，CNF塊體的產(chǎn)率隨著生長(zhǎng)時(shí)間的增加而上升，當(dāng)生長(zhǎng)時(shí)間為3 h 時(shí)(此時(shí)CNF 塊體仍然完整)，其產(chǎn)率達(dá)到了120 g/g cat，表明催化劑具有極高的活性。Pham-Huu 等［33］報(bào)道采用鎳系催化劑得到了高產(chǎn)率的CNF(產(chǎn)率高于100 g/g cat)，主要是由于催化劑顆粒在CNF 生長(zhǎng)過程中，經(jīng)燒結(jié)后再碎裂，從而暴露更多的活性位，使CNF 繼續(xù)生長(zhǎng)，新形成的活性表面最終決定了CNF 的產(chǎn)率。CNF 塊體的密度與其產(chǎn)率的變化趨勢(shì)一致，在生長(zhǎng)時(shí)間為3 h 時(shí)，其密度達(dá)到了最高值0.28 g/cm3。

圖5f 是在Cu-Ni 2-8 催化劑、580 ℃條件下不同生長(zhǎng)時(shí)間獲得的CNF 塊體的XRD 譜圖。可以觀察到，所有CNF 在26°附近以及43°附近都出現(xiàn)衍射峰，分別對(duì)應(yīng)于石墨的(002)晶面以及(100)晶面。由表1 可知，不同生長(zhǎng)時(shí)間CNF 塊體(002)晶面間距d002以及微晶尺寸Lc相當(dāng)接近，說明生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)CNF 塊體的晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯影響。

表1 不同生長(zhǎng)時(shí)間下獲得的CNF 塊體的物性參數(shù)(580 ℃、Cu-Ni 2-8)Table 1 Physical properties of the CNF bulks with Cu-Ni 2-8 at 580 ℃for different growth times.

3.3 CNF 塊體的力學(xué)性能

圖7a 為不同生長(zhǎng)時(shí)間的CNF 塊體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線。CNF 塊體的應(yīng)力-應(yīng)變曲線基本呈雙曲線型，沒有明顯的屈服彎點(diǎn)。曲線的變化與塊體的生長(zhǎng)時(shí)間有關(guān)，在相同荷載下，隨著生長(zhǎng)時(shí)間由1 h 延長(zhǎng)到3 h，試樣的壓縮變形逐漸減小，表明其彈性模量逐漸增加，不易形變。此外，所有CNF 塊體在壓縮初期的壓力范圍內(nèi)均滿足胡克定律，且經(jīng)過壓縮試驗(yàn)后能夠完全恢復(fù)其起始形狀。圖7b 為CNF 塊體壓縮彈性模量與生長(zhǎng)時(shí)間的關(guān)系。隨著生長(zhǎng)時(shí)間的延長(zhǎng)，塊體的彈性模量呈迅速增長(zhǎng)的趨勢(shì)，說明塊體的塑形減小，剛性增大，生長(zhǎng)時(shí)間為3 h 的CNF塊體，其壓縮彈性模量達(dá)到1.7 kPa。

圖7 CNF 塊體壓縮性能:(a)應(yīng)力-應(yīng)變及(b)楊氏模量變化Fig.7 Compression curves of CNF bulks:(a)stress-strain curves and (b)Young’s modulus.

3.4 CNF 塊體成形機(jī)制

SEM 照片(圖3c)表明了CNF 塊體由粗細(xì)纖維交織而成。為了弄清CNF 塊體的生長(zhǎng)機(jī)制，進(jìn)一步觀察CNF 塊體生長(zhǎng)前期不同階段的SEM 照片。

如圖8a 所示，初始階段(2 min)，由于亞穩(wěn)態(tài)的Ni3C 的生成和分解導(dǎo)致金屬催化劑顆粒分裂，從而生長(zhǎng)出具有章魚狀結(jié)構(gòu)的纖維［34］，而直徑分布圖顯示此階段主要生長(zhǎng)出直徑大于400 nm 的粗纖維，是CNF 塊體結(jié)構(gòu)骨架的最初來源。在經(jīng)歷了一段生長(zhǎng)時(shí)間后(15 min，圖8b)，由于催化劑各晶面CNF生長(zhǎng)速率的不同引起的張力導(dǎo)致大顆粒催化劑逐漸破裂為細(xì)顆粒［35］，直徑較細(xì)的纖維(＜200 nm)開始大量生成，它們漸漸纏繞到粗纖維上。30 min 后(圖8c)，細(xì)纖維的生長(zhǎng)速率超過粗纖維，粗細(xì)纖維交織而成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)初步形成，此外，從催化劑破裂產(chǎn)生的小顆粒上生長(zhǎng)出游離的CNF，部分填充了原有的三維網(wǎng)絡(luò)。進(jìn)一步生長(zhǎng)后，三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)不斷得到CNF 的填充，從而逐漸增密，并填滿整個(gè)模具，最終得到了CNF 塊體(圖9)。

圖8 生長(zhǎng)初期CNF 的形貌及直徑分布((a)2 min，(b)15 min，(c)30 min，(d)CNF 直徑分布)Fig.8 Morphologies and diameter distributions of CNF in initial growth stages((a)2 min，(b)15 min，(c)30 min，(d)CNF diameter distributions).

圖9 CNF 塊體成形示意圖Fig.9 Schematic representation of CNF bulk forming.

4 結(jié)論

采用催化化學(xué)氣相沉積法，以Cu-Ni 合金為催化劑制備出具有一定強(qiáng)度的CNF 塊體。當(dāng)采用催化劑Cu、Ni 質(zhì)量比為2∶8、反應(yīng)溫度580 ℃、生長(zhǎng)時(shí)間3 h 時(shí)生長(zhǎng)出具有最佳的宏觀形貌和力學(xué)性能的CNF 塊體，其密度達(dá)到0.28 cm3/g、壓縮彈性模量達(dá)到1.7 kPa。生長(zhǎng)時(shí)間在0.5-3 h 范圍內(nèi)，CNF 塊體具有100 g/m2以上的高比表面積，但生長(zhǎng)時(shí)間對(duì)CNF 塊體的晶體結(jié)構(gòu)并未產(chǎn)生明顯影響。由CNF塊體的成形機(jī)制可知，章魚狀粗纖維和細(xì)纖維交織成的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)是塊體成形的主要原因。

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