宋 雙 周 明 莊 超 羅郅清 陳文清

（1.四川大學(xué)建筑與環(huán)境學(xué)院，四川成都，610065；2.川大—日立環(huán)境應(yīng)用技術(shù)中心，四川成都，610065）

聚四氟乙烯拉伸微孔膜是由美國 W.L.Gore公司于1976年研制成功。拉伸工藝制備的微孔膜具有高孔隙率、耐化學(xué)腐蝕性、耐高低溫、高強(qiáng)度、耐彎折度等特征，自其發(fā)明成功以來工藝也不斷改進(jìn)。聚四氟乙烯微孔膜因?yàn)榫哂袃?yōu)良的理化生性能而作為過濾介質(zhì)廣泛應(yīng)用于空氣除塵除菌、水過濾、石油化工、醫(yī)藥等領(lǐng)域［1］。

由于聚四氟乙烯微孔膜工藝復(fù)雜，參數(shù)要求精密，聚四氟乙烯微孔膜產(chǎn)品一直被美國、日本、瑞士、德國等少數(shù)國家的幾個(gè)公司壟斷。國內(nèi)對聚四氟乙烯微孔膜研究起步較晚，但近年不少科研機(jī)構(gòu)也制備出了性能不錯(cuò)的微孔膜，并建廠投產(chǎn)，例如上海凌橋環(huán)保公司已經(jīng)生產(chǎn)出強(qiáng)度高，孔徑可控的聚四氟乙烯微孔薄膜。聚四氟乙烯微孔膜的應(yīng)用前景非常廣闊，越來越多的學(xué)者專家投入研究。

1 聚四氟乙烯微孔膜的制備

聚四氟乙烯具有很強(qiáng)的化學(xué)穩(wěn)定性，不溶于任何有機(jī)溶劑，因此不適合用溶液法制備微孔膜；聚四氟乙烯熔融點(diǎn)達(dá)到327℃，而且在380℃時(shí)熔體粘度達(dá)到1010Pa＊s，高熔點(diǎn)及熔融態(tài)不流動(dòng)性使得熔融法也不適用于聚四氟乙烯微孔膜的制備［2］。聚四氟乙烯微孔膜制備方法有加成孔發(fā)泡劑成孔法、聚四氟乙烯乳液混合PVA制備法、拉伸成孔法，而應(yīng)用最廣泛、最能發(fā)揮聚四氟乙烯優(yōu)越性的制備方法是拉伸成孔法［3－4］。

1.1 制備原理

聚四氟乙烯分散樹脂是由平均粒徑為450μm的球形顆粒組成，每個(gè)球形顆粒是聚四氟乙烯分子鏈折疊而成，在室溫下，顆粒受剪切力作用，容易把分子鏈拉出形成纖維。擠出裝置的口模具有錐形結(jié)構(gòu)，在擠出過程中，由于受剪切力作用，相鄰的聚四氟乙烯球形顆粒受力擠出短纖維而發(fā)生交聯(lián)，但聚四氟乙烯分散樹脂球形顆粒沒有受到破壞，如圖1所示。

當(dāng)擠出管受力拉伸，纖維會(huì)從顆粒中被拉伸出來，未拉伸出來的部分構(gòu)成結(jié)點(diǎn)，從而形成結(jié)點(diǎn)－纖維的特殊孔結(jié)構(gòu)。整個(gè)微孔膜就是由這種結(jié)點(diǎn)－纖維結(jié)構(gòu)層疊而成。單向拉伸后微孔膜表面掃描電鏡圖見圖2，圖2中箭頭方向?yàn)槔旆较颍梢钥闯隼w維方向與拉伸方向水平，條狀結(jié)點(diǎn)與拉伸方向垂直。

1.2 制備常規(guī)工藝流程

拉伸成孔法采用的是擠出→拉伸→燒結(jié)工藝，具體方法是將聚四氟乙烯分散樹脂與助劑以一定的比例混合均勻，獲取聚四氟乙烯糊料，將糊料放入模具以一定壓力壓坯獲取略小于擠出機(jī)料筒、溶劑油分散均勻的料坯，把料坯放入擠出機(jī)，調(diào)節(jié)擠出溫度、速度將所有料坯擠出，得到擠出棒，擠出棒置于雙輥壓延機(jī)上壓延成薄膜狀，在加熱條件下，薄膜單向或雙向拉伸制成聚四氟乙烯微孔膜。其工藝核心是擠出成型、拉伸成孔、燒結(jié)固定。聚四氟乙烯微孔膜制備工序圖見圖3。

圖1 擠出管斷面掃描電鏡圖

圖2 拉伸后的結(jié)點(diǎn)—纖維結(jié)構(gòu)掃描電鏡圖

圖3 聚四氟乙烯拉伸微孔膜制備工序圖

1.3 制備條件

1.3.1 擠出工藝

擠出成型是制膜過程中比較重要的一步。只有獲得足夠強(qiáng)度、伸長率高且形貌良好的擠出管，才能在后續(xù)拉伸中獲得孔徑分布均勻、孔隙率高的微孔膜。擠出成型的影響因素主要有：助劑選擇、助劑與聚四氟乙烯混合配比、擠出溫度、擠出速度、口模參數(shù)等。Pramod D.Patil［5］等建立了一個(gè)聚四氟乙烯糊料擠出模型，通過調(diào)整?？阱F度、長徑比、壓縮比獲得不同成纖狀況的擠出棒，對流動(dòng)過程建立模型表征成纖程度與擠出條件。

1.3.2 拉伸工藝

拉伸是制膜過程的核心工藝。通過調(diào)整拉伸溫度、拉伸速度、拉伸倍數(shù)等條件，可以控制膜的厚度，孔的大小，均勻性等。目前對于平板膜，一般采用先縱向后橫向的雙向拉伸或者同時(shí)雙向拉伸制備。陳珊妹［6］等控制縱向拉伸倍數(shù)和拉伸溫度，獲取了膜厚度、平均孔徑和最大孔徑的變化；并且通過觀察拉伸后薄膜的掃描電鏡圖，發(fā)現(xiàn)經(jīng)過雙向拉伸可以獲得網(wǎng)狀纖維結(jié)構(gòu)的微濾膜，微孔大小均勻，孔隙率提高。田普峰［7］等在拉伸溫度220～320℃，拉伸倍率為8倍時(shí)，獲得拉伸強(qiáng)度為8.5MPa的微孔膜。

1.3.3 燒結(jié)熱處理工藝

聚四氟乙烯通過拉伸形成的微孔，會(huì)在自然條件下回縮，直到完全沒有微孔為止，因此要獲得穩(wěn)定的微孔，必須進(jìn)行燒結(jié)定型，燒結(jié)過后，微孔膜強(qiáng)度有很大提高。燒結(jié)熱處理主要指標(biāo)是燒結(jié)溫度和燒結(jié)時(shí)間。郭占軍［8］等以單向拉伸制成的PTFE基帶為原料，在適當(dāng)張力下，經(jīng)過不同加熱溫度和加熱時(shí)間處理后，進(jìn)行電鏡觀察和強(qiáng)度測試，結(jié)果發(fā)現(xiàn)孔結(jié)構(gòu)燒結(jié)后發(fā)生變化，斷裂伸長率明顯變大。

2 國內(nèi)外研究進(jìn)展

2.1 拉伸薄膜

聚四氟乙烯拉伸薄膜的核心加工工藝是擠出→壓延→拉伸→燒結(jié)，要用特制的擠出機(jī)擠出棒狀或條狀的聚四氟乙烯基帶，在雙輥壓延機(jī)上壓延成很薄的薄片，干燥去除助劑，在拉伸機(jī)上進(jìn)行單向拉伸或雙向拉伸獲取微孔膜。其中雙向拉伸包括同時(shí)雙向拉伸和依次雙向拉伸。經(jīng)單向拉伸獲取的微孔膜是條狀結(jié)點(diǎn)－纖維結(jié)構(gòu)，雙向拉伸獲取的微孔膜則是星狀結(jié)點(diǎn)－纖維結(jié)構(gòu)，實(shí)驗(yàn)證明雙向拉伸后孔隙率和孔均勻性具有提高。

2.1.1 國外進(jìn)展

美國、日本、德國、瑞士等國家都有對聚四氟乙烯微孔膜的研究，而且獲得了聚四氟乙烯的微孔材料。

James Huang［9］制備了一種非對稱膜，包括一層密度膜和一層多孔膜，多孔膜的孔徑在0.03～1.0μm，孔隙率在20%～70%。其工藝是在300℃將擠出的PTEF拉伸400%～800%，然后在340～380℃溫度下將膜的一面燒結(jié)5～15秒，而另一面冷卻處理。Gore［10］報(bào)道了具有至少70%孔隙率的多孔PTEF薄膜，該薄膜是由結(jié)點(diǎn)和微纖組成，其中結(jié)點(diǎn)比微絲至少厚1000倍，薄膜中孔徑大小至少為0.2μm，在2000%/s以上高達(dá)40000%/s的速率下，拉伸未燒結(jié)的糊膏擠出PTFE薄膜得到多孔性，隨后在327～370℃強(qiáng)制燒結(jié)。該拉伸速率遠(yuǎn)高于在傳統(tǒng)薄膜制備中的拉伸速率。Yamazaki［11］報(bào)道了孔徑大小達(dá)到0.01μm的微孔PTFE薄膜，該薄膜是通過拉伸未燒結(jié)PTFE，隨后在沒有強(qiáng)制情況下燒結(jié)，然后再二次高速拉伸而得的，薄膜孔隙率為10%～50%。

2.1.2 國內(nèi)進(jìn)展

陳珊妹［12］等通過雙向拉伸制備出孔隙率80%以上的PTFE微孔膜，研究發(fā)現(xiàn)：拉伸條件改變，微孔性能及微觀結(jié)構(gòu)發(fā)生明顯變化。拉伸倍數(shù)增大，膜厚度降低，最大孔徑減小，掃描電鏡照片顯示，拉伸倍數(shù)的增加使結(jié)點(diǎn)的長度、寬度和面積均明顯減小，而纖維絲僅僅長度增加，但是當(dāng)拉伸倍數(shù)過大時(shí)纖維排列不夠規(guī)整，纖維間的空隙也不均勻，這就導(dǎo)致孔徑的不均勻性；同時(shí)，拉伸溫度改變，最大孔徑和平均孔徑也發(fā)生改變。

徐志梁［13］等將聚四氟乙烯樹脂粉末和液體潤滑劑混合，經(jīng)過擠出壓延縱向拉伸橫向拉伸和熱定型，在一定壓力下迅速噴淋冷卻水，得到微孔孔徑為0.2μm～10μm、橫向收縮小于3%、縱向收縮小于5%的雙向拉伸微孔膜。

石錚錚［14］等提供了一種生產(chǎn)聚四氟乙烯微孔薄膜的方法，以聚四氟乙烯、溶劑為3號(hào)噴氣燃料和分散劑為抗靜電劑烷基水氧酸鉻與丁二酸異辛酯磺酸鈣復(fù)合物的三元混合物，再加上生產(chǎn)過程的實(shí)時(shí)在線檢測和計(jì)算機(jī)控制，從而生產(chǎn)出質(zhì)量指標(biāo)和技術(shù)性能都比已有技術(shù)的二元混合物原料有明顯提高的制成品。

2.2 拉伸中空纖維膜

要制備拉伸中空纖維膜，首先要擠出合適直徑的中空管，在此基礎(chǔ)上進(jìn)行縱向拉伸形成微孔。制備的拉伸中空纖維管孔結(jié)構(gòu)是條狀小島與纖維的結(jié)構(gòu)，孔隙率可以控制在80%以上，孔徑可達(dá)到0.5μm以下。中空纖維膜主要是應(yīng)用于廢水處理的MBR系統(tǒng)中，由于聚四氟乙烯中空纖維膜強(qiáng)度高、韌性好、孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，可以大大提高膜系統(tǒng)的使用壽命，而且聚四氟乙烯具有優(yōu)良的耐酸堿性，這大大減小了膜清洗的難度，也減小了膜清洗對膜的損害。

目前只有日本某化工企業(yè)用聚四氟乙烯純料生產(chǎn)出可用于水處理的聚四氟乙烯中空纖維膜。觀察其內(nèi)表面SEM即圖4（a）可以發(fā)現(xiàn)，該化工企業(yè)生產(chǎn)的中空纖維膜結(jié)點(diǎn)均勻、孔隙率大，為縱向拉伸成孔，條形結(jié)點(diǎn)之間間距在20μm左右，圖4（b）可以看出該膜是由一層致密的皮層和孔隙較大的支撐層構(gòu)成，這種結(jié)構(gòu)既保證了膜絲通量，又可以保證截留率。而且對聚四氟乙烯的強(qiáng)疏水性進(jìn)行了親水改性，制備的中空纖維膜非常適用于石油化工等難處理廢水領(lǐng)域。

圖4 中空纖維膜掃描電鏡圖

國內(nèi)也有采用在外層涂覆的方式獲取可用的中空纖維膜。張華鵬［15］等發(fā)明了一種聚四氟乙烯中空纖維膜孔徑控制的方法。其采用水分散型含氟分散濃縮液制備成涂覆浸漬液，然后將聚四氟乙烯中空纖維膜浸漬到這種涂覆浸漬液種，烘干后獲得的聚四氟乙烯中空纖維膜可將孔徑控制在0.03～6.5μm。吳益爾等［16］發(fā)明一種聚四氟乙烯中空纖維膜。其是在孔徑范圍為0.5～2μm的聚四氟乙烯纖維及設(shè)在聚四氟乙烯纖維外壁上至少一層孔徑范圍為0.02～0.05μm厚度為5～100μm的聚四氟乙烯膜層。

3 展望

由于聚四氟乙烯微孔膜特殊的孔結(jié)構(gòu)和穩(wěn)定的理化性能，使其應(yīng)用前景十分廣闊。而生產(chǎn)具有自主產(chǎn)權(quán)的優(yōu)質(zhì)聚四氟乙烯微孔膜對我國的經(jīng)濟(jì)發(fā)展、環(huán)境改善有很大的助推作用。然而聚四氟乙烯微孔膜加工還有不少難點(diǎn)，如微孔孔徑自由控制、增大孔隙率、改善孔結(jié)構(gòu)等，希望隨著研究的不斷深入，可以在實(shí)驗(yàn)條件下獲取一個(gè)最佳的控制條件，使聚四氟乙烯微孔膜具有更廣闊的發(fā)揮空間。

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