馬鈴薯淀粉廢液超濾傳質(zhì)過程的研究

王 霞，易偉民，鹿保鑫

馬鈴薯淀粉廢液超濾傳質(zhì)過程的研究

王 霞，易偉民，鹿保鑫

（黑龍江八一農(nóng)墾大學(xué)食品學(xué)院，黑龍江 大慶 163319）

采用超濾設(shè)備對(duì)馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過程中的廢液進(jìn)行循環(huán)濃縮，研究在室溫、操作壓力為0.16 MPa循環(huán)濃縮時(shí)，膜通量與料液中蛋白質(zhì)的質(zhì)量濃度之間的變化規(guī)律，得到馬鈴薯淀粉廢液超濾濃縮過程中的傳質(zhì)方程，依據(jù)傳質(zhì)方程求出形成凝膠層的馬鈴薯蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為71.582 g/L；依據(jù)阻力模型理論，建立操作壓力與膜通量的模型，并探討不同操作壓力區(qū)域?qū)δね康挠绊憽?/p>

超濾；馬鈴薯淀粉廢液；膜通量；傳質(zhì)方程

馬鈴薯種植區(qū)域在中國(guó)分布十分廣泛，是中國(guó)五大糧食作物之一。我國(guó)現(xiàn)代化的馬鈴薯淀粉加工產(chǎn)業(yè)從20世紀(jì)90年代開始起步，雖然起步較晚，但隨著科技的進(jìn)步，成長(zhǎng)速度非?？靃1]。目前，馬鈴薯淀粉年生產(chǎn)能力達(dá)120萬(wàn)t，鮮馬鈴薯年處理能力近800萬(wàn)t[2]。馬鈴薯淀粉生產(chǎn)過程中會(huì)產(chǎn)生大量的廢液，在不同的工藝條件下，每噸淀粉產(chǎn)出的同時(shí)產(chǎn)生的廢液量可達(dá)5～12 t，廢液中的固形物含量能達(dá)到30%～41%[3]。

馬鈴薯塊莖中的蛋白質(zhì)幾乎全部進(jìn)入淀粉廢液中，該蛋白主要的組分為分子質(zhì)量19～22 kD的蛋白酶抑制劑（protease inhibitor）和分子質(zhì)量41 kD糖蛋白，必需氨基酸指數(shù)（essential amino acid index）為86.1%[4]，含多種人體必需氨基酸，具有較高的營(yíng)養(yǎng)價(jià)值[5]。目前，馬鈴薯淀粉廢液的主要處理方式是作為液體肥料進(jìn)行農(nóng)田灌溉[6]，但在歐洲的一些國(guó)家明令禁止進(jìn)行農(nóng)田灌溉，必須對(duì)廢液處理達(dá)標(biāo)后才能排放[7]，這就增加了馬鈴薯淀粉企業(yè)的生產(chǎn)成本。馬鈴薯淀粉廢液如果不加以回收利用，就造成了大量的資源浪費(fèi)，同時(shí)馬鈴薯生產(chǎn)廢液直接排放進(jìn)入環(huán)境中，更會(huì)引起嚴(yán)重的環(huán)境污染問題。不同流體的多樣性和復(fù)雜性是淀粉加工業(yè)的共同特點(diǎn)，需要復(fù)雜的工藝過程來保障高端產(chǎn)品的質(zhì)量。研究表明，膜分離可以不消耗大量能量而對(duì)產(chǎn)物實(shí)現(xiàn)有效和精確的分離[8]。目前，膜分離設(shè)備已經(jīng)被應(yīng)用在淀粉工業(yè)中，例如生產(chǎn)用水的前處理、回收固形物和污水處理。在大多數(shù)情況下，膜分離技術(shù)的應(yīng)用不僅提高了產(chǎn)品的質(zhì)量，還達(dá)到了節(jié)約資源和處理廢棄物的目的。各種類型的膜被用于處理馬鈴薯、小麥和玉米淀粉工業(yè)的廢水處理過程中均取得了不同程度的效果[9-10]。超濾技術(shù)成功應(yīng)用在食品工業(yè)的牛乳、飲料濃縮[11]，研究具有獨(dú)特性能的膜材料以適用于淀粉加工業(yè)有著迫切的需要。膜技術(shù)的應(yīng)用可大大降低蒸發(fā)成本，利用膜技術(shù)可以有效地回收淀粉工業(yè)廢水中有機(jī)物質(zhì)，同時(shí)最大程度地保持分離物的天然活性，為水資源再利用提供一定的保障[12]。在眾多脫水工藝過程中，采用膜脫水的分離成本是傳統(tǒng)脫水方法的一小部分。膜技術(shù)可以代替離心、抽濾和蒸發(fā)等傳統(tǒng)分離過程，但還有許多問題需進(jìn)一步研究，膜法處理雖然具有操 作簡(jiǎn)單、使用面積小等優(yōu)點(diǎn)，但膜設(shè)備的投資及運(yùn)行費(fèi)用較大[13]。隨著地球上水資源的日益短缺，傳統(tǒng)的淀粉工業(yè)正面臨著新的挑戰(zhàn)，膜技術(shù)發(fā)展的日新月異對(duì)淀粉工業(yè)來說是應(yīng)該一個(gè)機(jī)遇。膜材料的迅速發(fā)展使得10年前不適宜運(yùn)用膜分離的工藝，現(xiàn)在在經(jīng)濟(jì)和資源上是可行的。

本實(shí)驗(yàn)采用超濾法循環(huán)濃縮馬鈴薯淀粉工業(yè)中產(chǎn)生的廢液，超濾過程中提高馬鈴薯淀粉廢液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度，通過對(duì)馬鈴薯淀粉廢液超濾過程中傳質(zhì)特性的研究，得出其傳質(zhì)方程并得到超濾濃縮時(shí)形成凝膠層的質(zhì)量濃度；對(duì)操作壓力與膜通量的關(guān)系進(jìn)行研究，擬合出操作壓力與通量的函數(shù)關(guān)系，探討不同操作壓力區(qū)域?qū)δね康挠绊?，為超濾濃縮馬鈴薯淀粉廢液的工業(yè)化生產(chǎn)提供一定的理論參考及數(shù)據(jù)支持，解決馬鈴薯淀粉工業(yè)生產(chǎn)引起的環(huán)境污染問題，進(jìn)一步提高馬鈴薯副產(chǎn)品價(jià)值及企業(yè)生產(chǎn)效益。

1 材料與方法

1.1材料

馬鈴薯淀粉廢液，由大慶嵩天淀粉有限公司提供。

1.2儀器與設(shè)備

XD-D3-1812超濾裝置（配有160 N中空纖維膜，切割分子質(zhì)量20 kD，膜面積0.5 m2，工作壓力0～0.4 MPa）合肥信達(dá)膜科技有限公司；KDN-103F自動(dòng)定氮儀（配有HYP-1008消化爐） 上海纖檢儀器有限公司。

1.3方法

1.3.1中空纖維膜組件使用前處理

將循環(huán)罐內(nèi)放滿純水，中空纖維膜組件的進(jìn)料口、出料口和滲透液出口閥門全開，滲透的純水引入循環(huán)罐內(nèi)。啟動(dòng)循環(huán)泵，進(jìn)行循環(huán)清洗5～10 min，清洗后將系統(tǒng)內(nèi)的清洗水通過排污口排放干凈。

1.3.2超濾傳質(zhì)過程的研究

在室溫（25±1）℃條件下，將馬鈴薯淀粉廢液加入循環(huán)罐內(nèi)，原料液初始蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為13.72 g/L；中空纖維膜組件的出料口和滲透液出口閥門全開，出料口的料液引入循環(huán)罐內(nèi)，滲透液從排污口排放。啟動(dòng)循環(huán)泵，采用循環(huán)模式，如圖1所示，進(jìn)行超濾濃縮，調(diào)節(jié)進(jìn)料口閥門使中空纖維膜跨膜壓差達(dá)到0.16 MPa，運(yùn)行20 min使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)。每10 min記錄一次通過中空纖維膜滲透液的體積（V）并取樣進(jìn)行蛋白質(zhì)含量的測(cè)定。

圖1 超濾濃縮示意圖Fig.1 Schematic diagram of ultrafiltration concentration

1.3.3操作壓力與膜通量的關(guān)系

在室溫（25±1）℃條件下，將馬鈴薯淀粉廢液加入循環(huán)罐內(nèi)，原料液初始蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度為13.72 g/L；滲透液出口閥門全開，出料口的料液引入循環(huán)罐內(nèi)，滲透液從排污口排放。啟動(dòng)循環(huán)泵，通過控制中空纖維膜組件的進(jìn)料口和出料口閥門實(shí)現(xiàn)對(duì)跨膜壓差進(jìn)行調(diào)節(jié)，采用循環(huán)模式進(jìn)行超濾濃縮，達(dá)到規(guī)定壓力后運(yùn)行20 min使系統(tǒng)達(dá)到穩(wěn)定狀態(tài)，記錄60 min內(nèi)中空纖維膜滲透液的體積（V）。在規(guī)定跨膜壓差下運(yùn)行結(jié)束后，需按照1.3.1節(jié)的方法對(duì)系統(tǒng)清洗才能執(zhí)行下一個(gè)操作壓力。

1.3.4濃縮液中蛋白質(zhì)含量測(cè)定

通過凱氏定氮法[14]對(duì)蛋白質(zhì)含量進(jìn)行測(cè)定，F(xiàn)=6.25。

2 結(jié)果與分析

2.1傳質(zhì)模型的建立

1982年，Nourbakhsh等[15]提出了濃差極化形成凝膠層的膜污染機(jī)制。超濾時(shí)，由于篩分作用，廢液中大部分蛋白質(zhì)會(huì)被膜截留，小分子水能自由地透過中空纖維膜，從而表現(xiàn)出中空纖維膜的選擇透過性。傳質(zhì)模型建立過程中，進(jìn)行如下假設(shè)[16]：膜密度和孔隙度均勻，各單只中空纖維孔道都具有各向同性；超濾過程中保持溫度恒定，排除建模過程中溫度對(duì)膜通量的影響；操作過程中，膜的形態(tài)保持穩(wěn)定，沒有變形，物料不會(huì)對(duì)中空纖維膜產(chǎn)生不可逆破壞；被截留的蛋白質(zhì)堆積在膜的表面，隨著時(shí)間延長(zhǎng)，蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度會(huì)逐漸增加，在質(zhì)量濃度梯度的作用下，堆積在膜面的蛋白質(zhì)分子又以相反的方向向料液主體擴(kuò)散，當(dāng)膜面蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度極高，達(dá)到蛋白質(zhì)分子凝膠質(zhì)量濃度ρg時(shí)，蛋白質(zhì)分子會(huì)在膜表面形成凝膠層。膜表面的凝膠層結(jié)構(gòu)特別致密，等效于第二層膜。此時(shí)蛋白質(zhì)會(huì)被完全截留，基于以上條件平衡狀態(tài)時(shí)傳質(zhì)方程可表示為[17]：

由方程（1）可以導(dǎo)出平衡狀態(tài)時(shí)超濾膜通量的表達(dá)式：

方程（1）和（2）中：Jv為膜通量/（L/（m2·h））；k為傳質(zhì)系數(shù)；ρg為凝膠化質(zhì)量濃度/（g/L）；ρb為料液主體中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度/（g/L）。

根據(jù)膜通量的定義，膜通量的表達(dá)式為：

式中：Jv為膜通量/（L/（m2·h））；V為膜透過液體積/L；S為膜有效面積/m2；t為運(yùn)行時(shí)間/h。

聯(lián)立方程（2）和（3）可以得出：

對(duì)方程（4）微分可得：

由方程（5）可以導(dǎo)出凝膠質(zhì)量濃度ρg的表達(dá)式為：

超濾過程中測(cè)得的不同時(shí)間下透過液體積和料液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度見表1。

表1 傳質(zhì)過程實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)Table 1 Experimental results of mass transfer processes

此時(shí)，令M（xi,yi），xi=lnρb，yi=則方程（6）可改寫為：

運(yùn)用SAS 9.1對(duì)表1中xi=lnρb與yi=的?一次函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合，經(jīng)回歸分析可以得出yi與xi的函數(shù)表達(dá)式為：

由此，可得出馬鈴薯廢液超濾過程的傳質(zhì)方程：

即傳質(zhì)系數(shù)k=10.554 61，凝膠質(zhì)量濃度ρg=71.582 g/L。

馬鈴薯淀粉廢液超濾傳質(zhì)方程（9）表明了廢液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度與膜通量之間的關(guān)系，由傳質(zhì)過 程中實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，可以做出循環(huán)濃縮過程中膜通量與廢液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度關(guān)系圖，如圖2所示。對(duì)馬鈴薯淀粉廢液采用循環(huán)超濾濃縮時(shí)，隨著料液主體中馬鈴薯蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度的升高，剛開始時(shí)膜通量的降低較快，此后膜通量的降低趨于緩和，當(dāng)料液主體中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到71.582 g/L時(shí)，在此條件下，馬鈴薯廢液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到極限質(zhì)量濃度，膜通量會(huì)變得很小，再進(jìn)行超濾濃縮就變得很困難。

圖2 膜通量與廢液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度關(guān)系Fig.2 Relationship of protein concentration (ρb) and membrane flux (Jv)

2.2操作壓力與膜通量的關(guān)系

在超濾膜的分離過程中，是以跨膜壓力作為動(dòng)力，跨膜壓力對(duì)膜通量有著重要影響。當(dāng)極化層未形成凝膠層時(shí)，假設(shè)極化層阻力與跨膜壓力成正比，極化層阻力表達(dá)式為[18]：

此時(shí)，依據(jù)阻力模型[19]理論膜通量可以表示為：

方程（10）和（11）中：ΔP為跨膜壓力/MPa；α為系數(shù)；Rb為濃差極化層阻力；Rm為膜阻力；Jv為膜通量/（L/（m2·h））。

操作壓力計(jì)算公式為[20-21]：

式中：P入為中空纖維膜組件進(jìn)料口壓力/MPa；P出為出料口壓力/MPa；P滲為滲透液出口壓力/MPa，操作過程中滲透液出口閥門全開，故P滲=0。

表2為不同操作壓力下的膜通量，運(yùn)用SAS 9.1對(duì)表2中的ΔP和ΔP/Jv的一次函數(shù)關(guān)系進(jìn)行擬合，經(jīng)回歸分析可以得出ΔP和ΔP/Jv的函數(shù)表達(dá)式為：

表2 不同操作壓力下膜通量Table 2 Membrane flux under various pressure conditions

對(duì)方程（13）整理得：

由方程（14）可以得出Rm=0.008 27，α=0.004 7。

圖3 操作壓力對(duì)膜通量的影響Fig.3 Influence of operation pressure on membrane flux

如圖3所示，超濾時(shí)操作壓力對(duì)膜通量的影響可分為3個(gè)區(qū)域，即低壓區(qū)、中壓區(qū)和高壓區(qū)。在低壓區(qū)時(shí)，膜的自身阻力和濃差極化阻力占主導(dǎo)地位，Jv與ΔP成正比例關(guān)系，此時(shí)膜表面被截留的蛋白質(zhì)質(zhì)量較少，可以適當(dāng)?shù)靥岣卟僮鲏毫硖岣叱瑸V濃縮工作效率；在中壓區(qū)時(shí)，濃差極化阻力占主導(dǎo)地位，Jv與ΔP呈曲線關(guān)系，減小濃差極化阻力是提高超濾濃縮的關(guān)鍵，可以從提高料液流速、適當(dāng)升高料液溫度和選擇合適的膜組件等方面入手；在高壓區(qū)時(shí)，膜表面形成了凝膠層，凝膠阻力占主導(dǎo)地位，此時(shí)Jv與ΔP無(wú)關(guān)。

3 結(jié) 論

通過對(duì)馬鈴薯淀粉廢液進(jìn)行循化式超濾濃縮，得到超濾過程中的傳質(zhì)方程為：Jv=10.554 61 ln（71.582 28/ρb），由傳質(zhì)方程可以得出，當(dāng)馬鈴薯廢液中蛋白質(zhì)質(zhì)量濃度達(dá)到71.582 g/L時(shí)，馬鈴薯蛋白質(zhì)在膜面形成凝膠層，膜通量幾乎為零，再進(jìn)一步濃縮會(huì)變得很困難，循環(huán)濃縮操作過程中應(yīng)盡可能制止凝膠層的形成。

在馬鈴薯淀粉廢液進(jìn)行超濾過程中，操作壓力與膜通量的關(guān)系為：Jv=ΔP/（0.008 27+0.004 7ΔP）。操作壓力對(duì)膜通量的影響分為3個(gè)區(qū)域；在低壓區(qū)時(shí)，膜的自身阻力和濃差極化阻力占主導(dǎo)地位，Jv與ΔP成正比例關(guān)系；在中壓區(qū)時(shí)，濃差極化阻力占主導(dǎo)地位，Jv與ΔP呈曲線關(guān)系；在高壓區(qū)時(shí)，膜表面形成了凝膠層，凝膠阻力占主導(dǎo)地位，Jv與ΔP無(wú)關(guān)，此時(shí)提高操作壓力對(duì)膜通量影響不大。

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Studies Potato Starch Wastewater Ultrafiltration and Mass Transfer Process

WANG Xia, YI Weimin, LU Baoxin
(College of Food Science, Heilongjiang Bayi Agricultural University, Daqing 163319, China)

Ultrafiltration was used for concentrating potato starch wastewater. This study investigated the relationship explore the between changes in membrane flux and protein concentration at room temperature and 0.16 MPa. The mass transfer equation describing the ultrafiltration process was developed which indicated that the concentration (ρg) of potato protein for forming a gel layer was 71.582 g/L. A model of membrane flux as a function of operating pressure based on the resistance model theory was establishedwhich will be benefit for exploring the influence of different operating pressure on membrane fluxunder.

ultrafiltration; potato starch wastewater; membrane flux; mass transfer equation

TS239

A

1002-6630（2015）11-0050-04

10.7506/spkx1002-6630-201511010

2014-07-20

2014年度國(guó)家星火計(jì)劃項(xiàng)目（2014JA670001）

王霞（1971—），女，副教授，碩士，研究方向?yàn)檗r(nóng)產(chǎn)品加工。E-mail：wangxia71@163.com