焚燒煙氣和大氣中二噁英類氣－固分布比較研究

李煜婷，王淑梅，李羽中

（中國(guó)石油集團(tuán) 安全環(huán)保技術(shù)研究院，北京102206）

二噁英類在大氣中遷移和轉(zhuǎn)化是其在環(huán)境介質(zhì)中降解的主要途徑。已有研究表明，在自然光下，二噁英幾乎不發(fā)生光分解［1］，大氣環(huán)境中遷移、擴(kuò)散以及沉降才是二噁英類最主要的消解方式。國(guó)內(nèi)外大量研究表明，二噁英在大氣環(huán)境中遷移、擴(kuò)散以及沉降主要受氣－固相平衡、時(shí)間、空間以及溫度的影響。

Chang研究臺(tái)灣北部垃圾焚燒廠煙氣和周邊大氣中的二噁英的氣－固分布情況，發(fā)現(xiàn)焚燒煙氣中質(zhì)量濃度比例占85%的二噁英類為氣態(tài)，環(huán)境大氣中質(zhì)量濃度比例占80%的二噁英富集在顆粒物上［2］。Chao等分析比較了焚燒爐出口處煙氣二噁英濃度和周圍環(huán)境中二噁英濃度的關(guān)系，發(fā)現(xiàn)環(huán)境中的二噁英分布特征和煙氣出口中的分布特征相似，說(shuō)明周邊環(huán)境中的二噁英濃度受到排出物質(zhì)濃度的影響［3，4］。Oh等報(bào)道 PCDD/Fs主要分布在空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑Dae＜2.1μm的細(xì)顆粒物上［5］。Kurokawa采用相同的方法研究日本大氣中二噁英的粒徑分布，表明顆粒相中質(zhì)量濃度比例占68%～80%二噁英分布在空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑Dae＜2μm的顆粒物上［6］。中國(guó)雖然已經(jīng)開展了焚燒源二噁英類研究工作，但是目前僅限于對(duì)焚燒廠周邊大氣、土壤的污染狀況調(diào)查；對(duì)二噁英類物質(zhì)從焚燒煙氣到周邊大氣中污染遷移規(guī)律研究尚為空白。

鑒于此，本研究以某城市生活垃圾焚燒廠焚燒煙氣和周邊大氣中二噁英類為研究對(duì)象，通過(guò)布點(diǎn)實(shí)測(cè)數(shù)據(jù)，比較分析了生活垃圾焚燒煙氣和周邊大氣的氣－固濃度分布特性，并從理論上論證了煙氣從出口到大氣環(huán)境二噁英類氣－固分配動(dòng)態(tài)平衡，同時(shí)確定了影響二噁英類遷移、擴(kuò)散以及沉降的2個(gè)重要參數(shù)為：氣－固分布系數(shù)和顆粒態(tài)二噁英粒徑分布特征。

1 研究方法

1.1 監(jiān)測(cè)點(diǎn)設(shè)置

a.焚燒煙氣采樣

采樣對(duì)象為某垃圾焚燒廠煙囪（CY）出口煙氣，煙囪高度為80m，煙氣溫度為120℃，出口煙氣速度為2m/s。采樣高度為7m。

b.焚燒廠周邊大氣采樣

根據(jù)初步預(yù)測(cè)結(jié)果重點(diǎn)監(jiān)測(cè)焚燒廠煙囪排放口周邊5km內(nèi)的區(qū)域；同時(shí)考慮歷年氣象監(jiān)測(cè)數(shù)據(jù)，風(fēng)頻較高風(fēng)向選取下風(fēng)向做重點(diǎn)監(jiān)測(cè)。大氣監(jiān)測(cè)布點(diǎn)距離見(jiàn)表1，采樣點(diǎn)分布如圖1所示。

表1 大氣監(jiān)測(cè)布點(diǎn)情況Table 1 Location of the monitoring dots of the atmosphere

圖1 某生活垃圾焚燒廠周邊大氣二噁英類采樣布點(diǎn)示意圖Fig.1 Map of sampling sites of PCDD/Fs in the atmosphere

1.2 二噁英類物質(zhì)現(xiàn)狀監(jiān)測(cè)

a.樣品采集及處理

每個(gè)樣品連續(xù)采集42h，采樣體積約為600～700m3。采樣儀器為標(biāo)準(zhǔn)大流量采樣器，用玻璃纖維濾膜（20cm×25cm）收集顆粒相樣品，聚氨基甲酸酯（PUF）收集氣相樣品。采樣前應(yīng)對(duì)PUF分別用丙酮、甲苯和二氯甲烷索氏提取24 h，以除去其中可能的污染物。采樣后用鋁箔分別包裹PUF和濾膜，并密封保存在低溫冰箱中，以待分析測(cè)試。

b.樣品處理及分析

測(cè)定方法為13C標(biāo)記的同位素稀釋高分辨氣相色譜/高分辨質(zhì)譜法，參照美國(guó)EPA1613和EPA Compendium Method TO-9A方法。在樣品中加入15種13C標(biāo)記的凈化標(biāo)，作為回收率指示物，使用ASE加速溶劑萃取（正己烷∶二氯甲烷＝1∶1——體積比）法對(duì)樣品進(jìn)行萃取，萃取物經(jīng)濃縮后依次經(jīng)過(guò)酸性硅膠柱、復(fù)合硅膠柱和堿性氧化鋁柱等凈化過(guò)程，最終得到二噁英類物質(zhì)組分。濃縮至微量后，加入2種13C標(biāo)記進(jìn)樣內(nèi)標(biāo)物質(zhì)。使用AutoSpec Ultima NT型高分辨色質(zhì)聯(lián)機(jī)（HRGC/HRMS）進(jìn)行PCDD/Fs測(cè)定。

c.質(zhì)量保證和質(zhì)量控制

所有樣品包括質(zhì)量保證樣品在提取前都加入13C標(biāo)記的2、3、7、8位取代二噁英類物質(zhì)作回收率指示物。樣品中17種二噁英類物質(zhì)單體的回收率符合EPA1613的標(biāo)準(zhǔn)（40%～120%）。大氣樣品中二噁英類物質(zhì)的檢出限范圍為0.001 2～0.049 6pg/m3。

2 結(jié)果

2.1 焚燒煙氣中二噁英類氣－固濃度分布特征

由圖2可見(jiàn)，120℃的煙氣氣相二噁英占該單體質(zhì)量濃度總量的82%～93%，固相二噁英僅占該單體質(zhì)量濃度總量的7%～18%。PCDDs隨氯取代數(shù)目減少，氣相比例增加。PCDFs無(wú)明顯變化規(guī)律。總之，不同氯取代數(shù)的單體之間氣－固相分配比例差別不大，變化趨勢(shì)不明顯。

2.2 周邊大氣中二噁英類氣－固濃度分布特征

圖2 焚燒煙氣中二噁英氣－固相濃度分布Fig.2 The gas-particle partition of PCDD/Fs in the stack gas

圖3 焚燒廠周邊大氣中二噁英氣－固相濃度分布Fig.3 The gas-particle partition of PCDD/Fs in the atmosphere

圖3可見(jiàn)，隨著氯原子數(shù)目的增加，PCDDs和PCDFs在氣相中質(zhì)量濃度比例由85%降低到1%，而固態(tài)（吸附于顆粒物上）二噁英質(zhì)量濃度比例由15%增加到99%。總體上，高氯取代（6個(gè)氯或者以上）同系物的固態(tài)二噁英類所占比例較大，達(dá)80%以上。低氯取代同系物更多的在氣態(tài)相累積。這跟二噁英類過(guò)冷蒸汽壓有關(guān)。低氯取代二噁英類的過(guò)冷蒸汽壓較高氯取代物高，所以低氯取代的二噁英更容易存在于氣相。此結(jié)果與焚燒煙氣中二噁英類特征有較大差異。

3 討論

3.1 二噁英氣－固分布特征分析

從源到匯的過(guò)程很復(fù)雜，大氣環(huán)境和焚燒系統(tǒng)環(huán)境的巨大變化引起了二噁英類分布差異。比較圖2和圖3可見(jiàn)，焚燒煙氣中不同氯取代的二噁英類氣－固相分布較均衡，氣相二噁英占主導(dǎo)，質(zhì)量濃度比例為82%～93%；而大氣中不同氯取代的二噁英類氣－固分布很不均勻，固相二噁英平均質(zhì)量濃度比例為85%。說(shuō)明從煙囪出口排放出二噁英在進(jìn)入大氣環(huán)境氣－固分配平衡發(fā)生了移動(dòng)。本研究用半揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)在大氣中氣－固分配理論中的平衡移動(dòng)對(duì)此進(jìn)行解釋。

3.1.1 二噁英類的氣－固分配模型

1977年Junge提出了描述半揮發(fā)性有機(jī)物質(zhì)在大氣中氣－固分配情形的架構(gòu)，1987年由Pankow修正，建立了Junge-Pankow模型，可求出半揮發(fā)物質(zhì)吸附于氣溶膠上的比例。1998年Harner提出辛醇－空氣分布系數(shù)（Koa）吸附模式［7］，所需要的參數(shù)包括辛醇－空氣分布系數(shù)和氣溶膠上顆粒相有機(jī)質(zhì)百分比（fom），比Junge-Pankow模型的參數(shù)更易測(cè)得，所以是目前最廣泛用來(lái)評(píng)估二噁英類氣－固分布的方法，其計(jì)算公式如下

式中：pL為液態(tài)過(guò)冷蒸汽壓（Pa）；QV為蒸發(fā)潛熱（J/mol）；R為理想氣體常數(shù)［8.14J/（mol·K）］；T為熱力學(xué)溫度（K）；b為截距。

式中：Kp為與溫度有關(guān)的分配系數(shù)；roct為化合物吸附于辛醇的活動(dòng)系數(shù)；rom為化合物吸附于氣溶膠上有機(jī)物質(zhì)的活動(dòng)系數(shù)；Moct為辛醇分子量（130g/mol）；Mom為有機(jī)物質(zhì)分子量；ρoct為辛醇密度（820kg/m3）。一般假設(shè)（roct/rom）·（Moct/Mom）值為1。

其中Koa可由Kow和亨利定律常數(shù)求得

式中：Kow為辛醇－水分布系數(shù)［5］；H為亨利定律常數(shù)［5］。

最后即可得到

式中：Φ為氣－固分配系數(shù)；wp為顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)（‰）；ρg為氣相質(zhì)量濃度（ng/m3）；ρTSP為總懸浮顆粒質(zhì)量濃度（μg/m3）。

目前Junge-Pankow吸附模型和Harner－Bidleman吸收模型被普遍認(rèn)為是描述二噁英類半揮發(fā)性有機(jī)物最經(jīng)典模型。

3.1.2 焚燒煙氣從煙囪至大氣二噁英類氣－固分配變化

a.溫度

焚燒過(guò)程往往采用高溫，因此焚燒煙氣出口溫度（120～130℃）與大氣環(huán)境溫度（15～28℃）差異很大，式（1）可解釋溫度對(duì)二噁英類在煙氣和大氣中這種分布差異?？梢?jiàn)，半揮發(fā)性有機(jī)物（如PCDD/Fs，PCBs）在顆粒物上的吸附作用和該有機(jī)物的過(guò)冷蒸汽壓（pL）有關(guān)。隨著溫度升高，半揮發(fā)性有機(jī)物的過(guò)冷蒸汽壓增加，該有機(jī)物的氣相濃度增加。實(shí)驗(yàn)監(jiān)測(cè)也印證了溫度較高的焚燒煙氣中80%的二噁英類以氣相態(tài)存在，大氣環(huán)境中85%的二噁英類以固相顆粒吸附態(tài)存在。

b.總懸浮顆粒物的濃度

總懸浮顆粒物質(zhì)量濃度（ρTSP）與二噁英在顆粒物上的分布關(guān)系

式中：wp為半揮發(fā)性化合物顆粒態(tài)的質(zhì)量分?jǐn)?shù)（‰）；ρg為氣態(tài)質(zhì)量濃度（ng/m3）；c為與顆粒物表面解析熱相關(guān)的常數(shù)；ρTSP為總懸浮顆粒物的質(zhì)量濃度（μg/m3）。

由式（6）得出，TSP濃度增加，吸附在顆粒物上的二噁英隨之增加。由于生活垃圾焚燒排放煙氣中煙塵濃度有嚴(yán)格控制，所以焚燒煙氣中吸附在顆粒上的二噁英較少。臺(tái)灣省限值為2mg/m3［2］（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下），歐盟垃圾焚燒指令限值中規(guī)定TSP日均排放濃度為10mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。中國(guó)目前實(shí)施2000年《生活垃圾焚燒控制標(biāo)準(zhǔn)》中規(guī)定TSP限值為80mg/m3（標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下）。相對(duì)于焚燒煙氣，大氣中TSP排放源更復(fù)雜。工廠煙囪、道路以及城市都是TSP的潛在排放源，從幾百μg/m3到幾千μg/m3的TSP排放值。

c.顆粒物粒徑分布

焚燒煙氣中顆粒物的粒徑分布與大氣中的粒徑分布不一樣。煙氣中顆粒物在遷移過(guò)程中小顆粒聚集成大顆粒，粒徑發(fā)生變化。大氣中二噁英類在遷移過(guò)程中經(jīng)歷一系列的物理和化學(xué)變化，造成二噁英在大氣中不同粒徑的顆粒物之間重新分配。本研究通過(guò)國(guó)內(nèi)外文獻(xiàn)調(diào)研得到一些關(guān)于二噁英類在顆粒物上分布規(guī)律特性，為后期模型參數(shù)設(shè)定提供了理論依據(jù)。綜合目前研究結(jié)論，焚燒煙氣和大氣中顆粒態(tài)二噁英類70%～80%吸附在Dae＜2.5μm或者當(dāng)量直徑更小的顆粒物上。

3.2 Harner-Bidleman的Koa吸收模型預(yù)測(cè)二噁英類氣－固分布結(jié)果分析

煙氣從出口到大氣環(huán)境氣－固分配系數(shù)隨溫度變化的模擬計(jì)算輸入?yún)?shù)見(jiàn)表2。

表2 Koa模型模擬參數(shù)取值Table 2 The simulation parameters in Koamodel

a.模擬計(jì)算煙氣溫度由120℃（393K）降低到環(huán)境溫度20℃（293K）過(guò)程中，二噁英類氣－固分配系數(shù)的變化規(guī)律。

b.此計(jì)算假設(shè)煙氣中顆粒物TSP濃度保持在2 000μg/m3不變。

c.以焚燒煙氣出口點(diǎn)為固定源，未考慮TSP在大氣中遷移濃度的變化。

由圖4可以看出，隨溫度降低，二噁英類氣－固分配系數(shù)不斷增大，即吸附在顆粒物上的二噁英比例增加。說(shuō)明煙囪排放的二噁英類隨煙氣進(jìn)入大氣后，氣態(tài)二噁英類會(huì)逐漸吸附在有機(jī)質(zhì)顆粒物上。且根據(jù)二噁英類的物理特性，一旦吸附在顆粒物上，常溫常壓條件下，二噁英類很難再揮發(fā)到大氣中。

圖4 溫度對(duì)二噁英類氣－固分配系數(shù)的影響Fig.4 The influence of temperature on the PCDD/Fs gas-particle partition coefficient

此模擬計(jì)算由于沒(méi)有考慮TSP進(jìn)入大氣后濃度的變化，所以導(dǎo)致結(jié)果偏大。實(shí)際測(cè)量大氣中的TSP濃度小于模擬計(jì)算數(shù)值，一般為100～1 000μg/m3。進(jìn)一步計(jì)算TSP對(duì)氣－固分配系數(shù)的影響（圖5），溫度設(shè)為20℃。

圖5可以看出，氣－固分配系數(shù)隨著TSP濃度降低而減小，說(shuō)明顆粒物濃度越大，吸附在顆粒物上的二噁英越多。

圖5 TSP濃度對(duì)氣－固分布的影響Fig.5 The influence of TSP concentration on the PCDD/Fs gas-particle partition coefficient

以上計(jì)算結(jié)果表明，研究顆粒物的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律有助于了解大氣中二噁英的遷移規(guī)律。煙囪排放進(jìn)入大氣中的煙氣，隨著環(huán)境溫度逐漸降低，顆粒物上的二噁英增多；但是大氣中小顆粒物發(fā)生冷凝、碰撞以及沉降，TSP濃度減小，二噁英類濃度減小。這兩種影響二噁英類在大氣中氣－固分配的因子，對(duì)分配系數(shù)的作用相反。

很少有文獻(xiàn)報(bào)道溫度和TSP的直接關(guān)系，許多研究者研究了氣象條件對(duì)大氣中TSP的影響，發(fā)現(xiàn)大氣中TSP濃度變化與氣象因子的關(guān)系比較復(fù)雜。實(shí)際的氣象條件還包括風(fēng)向、風(fēng)速、降雨，以及濕度等因素，因此溫度作為單一變化因子對(duì)TSP的影響在實(shí)際采樣監(jiān)測(cè)中很難做到。

周凱等研究表明：廣州市大氣TSP濃度與溫度呈顯著的負(fù)相關(guān)，相關(guān)系數(shù)為0.248［8］。此研究結(jié)果表明，溫度和TSP的相關(guān)性不明顯。Al-Dahabi監(jiān)測(cè)了約旦3個(gè)水泥廠周邊一年的TSP月平均濃度與溫度、風(fēng)速以及相對(duì)濕度的關(guān)系，結(jié)果發(fā)現(xiàn)溫度和TSP存在一定的相關(guān)性［9］。這種相關(guān)性跟季節(jié)有關(guān)，冬季（10月份—下一年5月份）溫度跟TSP呈正相關(guān)，夏季（6—9月份）溫度跟TSP呈負(fù)相關(guān)。造成廣州和約旦2個(gè)監(jiān)測(cè)結(jié)果差異的原因可能是TSP來(lái)源不同。廣州監(jiān)測(cè)的是大氣中TSP的濃度，此濃度條件下天氣較穩(wěn)定，變化不大。約旦監(jiān)測(cè)點(diǎn)監(jiān)測(cè)的是水泥廠周邊TSP濃度，這個(gè)濃度很容易受水泥廠排放污染物濃度的影響，所以隨季節(jié)波動(dòng)較大。總之，溫度和TSP變化相關(guān)性不大。

4 結(jié)論

a.實(shí)測(cè)焚燒煙氣和大氣中二噁英氣－固分布模擬結(jié)果表明，從煙囪出口排放出二噁英在進(jìn)入大氣環(huán)境氣－固分配平衡發(fā)生了移動(dòng)。焚燒煙氣中氣態(tài)二噁英質(zhì)量濃度比占80%，顆粒態(tài)二噁英質(zhì)量濃度比僅占20%；大氣中二噁英氣態(tài)質(zhì)量濃度比占15%，顆粒態(tài)質(zhì)量濃度比占85%。盡管焚燒煙氣和大氣中氣－固態(tài)分配比例差異較大，但顆粒態(tài)的二噁英80%以上皆分布在空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑Dae≤2.5μm的顆粒物上，尤其是空氣動(dòng)力學(xué)當(dāng)量直徑Dae＝0.2～0.5μm的顆粒物上。

b.采用Koa氣－固分配模型模擬結(jié)果表明：焚燒煙氣中二噁英類從煙囪到大氣平衡發(fā)生了移動(dòng)。氣－固分布平衡移動(dòng)跟溫度、總懸浮顆粒物濃度以及顆粒物粒徑分布有關(guān)。

c.影響煙氣從出口到大氣環(huán)境的動(dòng)態(tài)平衡的2個(gè)重要參數(shù)為：氣－固分布系數(shù)和顆粒態(tài)二噁英粒徑分布特征。

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