許華磊凌星張小華蔣濤朱志強(qiáng)邱春玲田地*（吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院,長春006）（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京00085）（東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌00）

儀器裝置與實(shí)驗(yàn)技術(shù)

微波等離子體炬質(zhì)譜儀的研制

許華磊1凌星2張小華2蔣濤3朱志強(qiáng)3邱春玲1田地*11（吉林大學(xué)儀器科學(xué)與電氣工程學(xué)院,長春130026）2（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司,北京100085）
3（東華理工大學(xué)江西省質(zhì)譜科學(xué)與儀器重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,南昌330013）

基于微波等離子體炬離子源研制了一臺(tái)四極桿質(zhì)譜儀（MPT-QMS）,并將其用于水樣痕量金屬元素的檢測(cè)分析。系統(tǒng)地研究和闡述了離子漏斗對(duì)儀器性能和分析結(jié)果的影響。實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn),可以通過調(diào)節(jié)離子漏斗的射頻電壓產(chǎn)生較強(qiáng)的碰撞誘導(dǎo)解離效應(yīng),能有效破碎MPT離子源產(chǎn)生的金屬離子團(tuán)簇等多原子離子,提高較為簡單的特征離子產(chǎn)率,并大幅簡化了質(zhì)譜圖。與不含有離子漏斗的線性離子阱質(zhì)譜儀（LTQ）進(jìn)行比較,MPT-QMS的檢測(cè)結(jié)果更加易于識(shí)別。使用此儀器對(duì)含有20種金屬元素的混合樣品進(jìn)行檢測(cè),大多數(shù)元素檢出限達(dá)到0.02～1.4μg/L量級(jí)。與ICP質(zhì)譜儀相比,MPT-QMS的功耗和載氣消耗量僅為10％左右,適合作為車載儀器進(jìn)行水質(zhì)的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè)。

微波等離子體炬；四極桿質(zhì)譜儀；金屬檢測(cè)；離子漏斗；碰撞誘導(dǎo)解離

1 引 言

開發(fā)新型離子源是質(zhì)譜科學(xué)的重要研究方向,尤其是可在大氣壓下工作的常壓離子源,如電噴霧離子源（Electrospray ionization）及一系列相關(guān)的技術(shù)[1～8]。這些新型離子源多用于有機(jī)物和生物大分子的檢測(cè),針對(duì)金屬元素檢測(cè)的新型離子源并不多見。在金屬檢測(cè)領(lǐng)域,電感耦合等離子體（Inductively coupled plasma）離子源,具有電離能力強(qiáng)、靈敏度高（檢出限可達(dá)0.1 ng/L）、定量分析的顯著優(yōu)勢(shì)。但由于ICP工作需要消耗大量的電能（＞1 kW）和工作氣體（約15 L/min高純氬氣）,以及大功率循環(huán)冷卻水（不低于2 kW）和通風(fēng)系統(tǒng)支持,不利于搭載在車輛上現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),因而需要發(fā)展一種功率低、耗氣省的新型離子源適用于金屬元素,特別是重金屬的現(xiàn)場(chǎng)檢測(cè),以滿足環(huán)境保護(hù),突發(fā)事件等相關(guān)的需求。

微波等離子體炬（Microwave plasma torch）是金欽漢等于1985年提出并研制的一種新型等離子體發(fā)生裝置[9],目前已用作原子發(fā)射光譜的光源,用于全元素分析特別是金屬元素分析[10,11]。它采用類似于ICP炬管的三管結(jié)構(gòu),可中心通道進(jìn)樣,使用微波放電系統(tǒng)提供能量,具有功率低、耗氣省的特點(diǎn)[12,13]。段憶翔等曾將小功率MPT與四極桿質(zhì)譜儀（Quadrupolemass spectrometer）聯(lián)用,集中用于非金屬元素的檢測(cè)[14]。他們采用的四極桿質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)與常規(guī)ICP-MS相似,使用采樣錐和截取錐作為離子取樣裝置[15]。

針對(duì)水樣中金屬元素的檢測(cè),本研究基于MPT離子源研制了一種新型MPT-QMS質(zhì)譜儀,此儀器采用加熱毛細(xì)管作為離子取樣裝置,并在離子光學(xué)系統(tǒng)中應(yīng)用了離子漏斗。因MPT離子源功率較小,產(chǎn)生的金屬離子多以結(jié)合水、酸根等團(tuán)簇形式出現(xiàn),引入加熱毛細(xì)管和離子漏斗有助于對(duì)這些多原子離子進(jìn)行二次解離,提高金屬元素單原子離子的產(chǎn)率,彌補(bǔ)離子源功率的不足。使用BaCl2樣品對(duì)該儀器和線性離子阱質(zhì)譜儀（LTQ）的檢測(cè)結(jié)果進(jìn)行比較,系統(tǒng)研究了離子漏斗的工作條件對(duì)儀器性能和實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響。利用MPT-QMS對(duì)含有20種元素的混合樣品進(jìn)行檢測(cè),并給出檢測(cè)數(shù)據(jù)。

2 實(shí)驗(yàn)部分

2.1 儀器結(jié)構(gòu)

研制的微波等離子體炬質(zhì)譜儀主要由微波等離子源、接口、離子光學(xué)系統(tǒng)、四極桿質(zhì)量分析器、真空系統(tǒng)和數(shù)據(jù)控制采集系統(tǒng)等部分組成。質(zhì)譜儀結(jié)構(gòu)如圖1所示,采用內(nèi)徑為0.5 mm（外徑1.6 mm）的不銹鋼毛細(xì)管對(duì)MPT離子源進(jìn)行取樣,通過對(duì)毛細(xì)管進(jìn)行加熱提高去溶劑效果。偏轉(zhuǎn)電極正對(duì)加熱毛細(xì)管的位置有一條狹縫,中性粒子和光子不受偏轉(zhuǎn)電場(chǎng)的影響穿過該狹縫,避免了對(duì)檢測(cè)器的干擾。樣品離子在偏轉(zhuǎn)電極的作用下改變運(yùn)動(dòng)方向進(jìn)入右側(cè)的離子漏斗。離子漏斗由11片孔徑從11 mm逐漸減少到5 mm的透鏡片組成。位于離子漏斗下游的是兩組八極桿組成的傳輸透鏡組,其所處腔室的真空度分別在1 Pa和10-2Pa。八極桿后是由3片膜孔透鏡構(gòu)成的Einzel透鏡,起到聚焦和準(zhǔn)直離子束的作用。四極桿所處腔室的真空度約10-4Pa,電子倍增器安裝在四極桿后,用于接受并放大離子信號(hào)。所有電極所附加的直流和射頻電壓均由自主開發(fā)的測(cè)控電路和上位機(jī)軟件進(jìn)行實(shí)時(shí)控制。微波等離子源（最大功率為200 W）由吉大小天鵝公司提供,機(jī)械泵為Edwards E2M28,分子泵采用Pfeiffer Split-Flow310,電子倍增器選用DeTech 397型。

圖1 MPT-QMS結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram ofmicrowave plasma torch-quadrupolemass spectrometer（MPT-QMS）

2.2 離子源

微波等離子源包括微波功率源、霧化去溶裝置和微波等離子炬三部分[16,17]。樣品溶液由蠕動(dòng)泵泵入霧化去溶裝置進(jìn)行霧化去溶,產(chǎn)生的干燥氣溶膠由炬管的中心通道進(jìn)入炬焰,在微波功率源的作用下電離,產(chǎn)生可供質(zhì)譜儀分析的離子。微波等離子體炬結(jié)構(gòu)圖[18]及質(zhì)譜儀接口如圖2所示?；鹧鎸?duì)于氣溶膠中的水分比較敏感,氣溶膠中水分去除不充分時(shí)微波等離子炬不易點(diǎn)火或突然猝滅[19,20]。

圖2 微波等離子體炬結(jié)構(gòu)[16]及質(zhì)譜儀接口Fig.2 Schematic diagram of MPT[16]and mass spectrometer interface1.外管（Outer tube）；2.耦合天線（Coupling plate）；3.中管（Intermediate tube）；4.內(nèi)管（Inner tube）；5.工作氣（Plasma gas）；6.載氣（Carrier gas）。

微波等離子源的工作條件如下：微波前向功率100W,工作頻率2.54 GHz,工作氣流量650 mL/min,載氣流量1400 mL/min,采樣深度10 mm,加熱管溫度150℃,H2SO4純度98％,氬氣純度為99.99％。

2.3 離子漏斗裝置

離子漏斗是MPT-QMS離子光學(xué)系統(tǒng)中的核心器件,起到了將離子從100 Pa真空區(qū)傳輸?shù)? Pa真空區(qū)的重要作用。離子漏斗由11個(gè)中心孔徑由11 mm逐漸減小至5 mm的環(huán)狀金屬片組成,離子漏斗每片厚度為0.9 mm,間距為2.1 mm。各金屬片上施加由60 V逐級(jí)降低至30 V的直流電壓。相鄰金屬片上施加幅值相同相位相反的射頻電壓（射頻頻率為900 kHz）,可以在徑向形成一種贗勢(shì)場(chǎng)（Pseudopotential）[21,22],將發(fā)散的離子束縛在離子漏斗中。

在100 Pa氣壓條件下,離子的平均自由程約為1μm[23],離子在飛行過程中與漏斗中的背景氣體發(fā)生大量碰撞[24,25]。碰撞能量足夠高時(shí),MPT源產(chǎn)生的多原子離子在與背景氣體碰撞過程中被解離成單原子離子,有效補(bǔ)償了微波等離子體炬解離能力差的缺點(diǎn),對(duì)于金屬元素的檢測(cè)具有重要意義。

3 結(jié)果與討論

3.1 離子漏斗對(duì)實(shí)驗(yàn)結(jié)果的影響

實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)不同離子漏斗射頻電壓對(duì)質(zhì)譜圖有一定影響。圖3是BaCl2樣品在四極桿質(zhì)譜儀（QMS）得到的結(jié)果。當(dāng)離子漏斗射頻電壓為70 V時(shí),質(zhì)譜圖中出現(xiàn)[Ba（NO3）H2O]+,[Ba（NO3）]+, [BaO2]+,[Ba（OH）]+等多種Ba元素的多原子離子的信號(hào),而Ba+離子信號(hào)相對(duì)較弱。當(dāng)離子漏斗射頻電壓為150 V時(shí),除Ba+和[Ba（OH）]+外,在其它位置未觀察到任何明顯與Ba有關(guān)的質(zhì)譜峰,同時(shí)Ba+信號(hào)得到了大幅提高。

圖3 離子漏斗射頻電壓為70 V（A）和150 V（B）時(shí)BaCl2樣品的MPT-QMS質(zhì)譜圖Fig.3 Mass spectrum of BaCl2obtained with MPT-QMSwhen Vrf of ion funnel setted at70 V（A）and 150 V（B）

圖3中產(chǎn)生不同質(zhì)譜圖可能是由于不同離子漏斗射頻電壓對(duì)碰撞誘導(dǎo)解離效應(yīng)的影響程度不同所導(dǎo)致。較低的射頻電壓,碰撞解離程度較低,在質(zhì)譜圖中會(huì)存在多種多原子離子,如[Ba（NO3）H2O]+,[Ba（NO3）]+,[BaO2]+,[Ba （OH）]+等。這些離子均由MPT離子源產(chǎn)生,因解離不充分而出現(xiàn)在質(zhì)譜圖中,當(dāng)與其它元素的質(zhì)譜峰發(fā)生重疊時(shí),將對(duì)檢測(cè)造成極大的干擾。當(dāng)射頻電壓逐漸升高時(shí),這種情況得到明顯改善, 圖4是改變離子漏斗射頻電壓對(duì)各種離子信號(hào)強(qiáng)度影響。從圖4可見,隨著射頻電壓的提高,碰撞解離程度逐漸增強(qiáng),[Ba（NO3）H2O]+和[Ba （NO3）]+的信號(hào)強(qiáng)度迅速降低,[BaO2]+和[Ba （OH）]+的信號(hào)強(qiáng)度上升到各自的峰值后也開始下降,而Ba+的強(qiáng)度始終得到提高,僅在射頻電壓達(dá)到測(cè)試峰值時(shí),出現(xiàn)小幅下降。實(shí)驗(yàn)表明,在一定范圍內(nèi)提高射頻電壓能夠增強(qiáng)離子漏斗內(nèi)的碰撞效果,使得大質(zhì)量數(shù)的多原子離子迅速解離成低質(zhì)量數(shù)離子,甚至單原子離子,將圖3A大幅簡化至圖3B所示效果,并且提高了Ba+信號(hào)的強(qiáng)度。

圖4 離子漏斗射頻電壓對(duì)信號(hào)強(qiáng)度的影響Fig.4 Effect of RF voltage of ion funnel on signal intensity1,[Ba（NO2）]*·H2O；2,[Ba（NO3）]*；3,[Ba（O2）]*；4,[Ba（OH）]*；5,Ba*；6,總離子（Total ion）。

實(shí)驗(yàn)測(cè)試了多種不同金屬元素對(duì)應(yīng)的最優(yōu)離子漏斗射頻電壓Vrf,并獲取了它們各自信號(hào)相對(duì)于Vrf為60 V時(shí)的增強(qiáng)幅度,結(jié)果見表1。表1中每種元素信號(hào)增強(qiáng)幅度不同,可能與其母離子內(nèi)部化學(xué)鍵能的大小有關(guān)。不同金屬元素在溶液中的價(jià)態(tài)影響其產(chǎn)生可以檢測(cè)的多原子離子具有較明顯的規(guī)律性,一價(jià)金屬元素通常直接得到唯一的單原子離子峰或與H2O結(jié)合的多原子離子峰,二價(jià)金屬元素的結(jié)合物為OH-,三價(jià)的金屬元素會(huì)得到金屬氧化物離子,不同化學(xué)鍵的解離鍵能如表2所示[26]。其中Cs+與H2O的解離鍵能最低,當(dāng)離子漏斗射頻電壓Vrf為20 V時(shí),[Cs（H2O）]+的質(zhì)譜峰就已經(jīng)完全消失,但由于此時(shí)離子漏斗傳輸效率并不高,所以,當(dāng)Vrf為60 V時(shí)Cs+離子信號(hào)強(qiáng)度才達(dá)到最強(qiáng)。除Bi元素外,三價(jià)金屬元素與O2-結(jié)合形成的離子鍵均有較大解離鍵能,因此在質(zhì)譜圖中只觀測(cè)到單一的金屬氧化物離子質(zhì)譜峰。Ba和Pb都是二價(jià)金屬,它們與一價(jià)陰離子結(jié)合形成的多原子離子鍵能居中,因此理論上通過提高離子漏斗射頻電壓的幅值增加碰撞效應(yīng)的強(qiáng)度能夠使母離子逐漸解離,增強(qiáng)金屬元素的信號(hào)強(qiáng)度。實(shí)驗(yàn)中觀測(cè)到Ba和Pb的信號(hào)強(qiáng)度增幅最大,證實(shí)了上述理論。

即使某些元素的多原子離子不能完全解離,這些多原子離子相比未碰撞之前已經(jīng)足夠簡單。同種金屬元素出現(xiàn)的多原子離子類型相對(duì)固定,與金屬離子結(jié)合的陰離子并無直接關(guān)系,例如BaCl2和Ba（NO3）2最后都會(huì)得到Ba+和[Ba（OH）]+,這個(gè)特性是金屬元素的檢測(cè)關(guān)鍵因素。

3.2 MPT-QMS與MPT-LTQ實(shí)驗(yàn)結(jié)果對(duì)比

為了進(jìn)一步確認(rèn)離子漏斗的作用,將MPT與線性離子阱質(zhì)譜儀（LTQ）聯(lián)用,圖5A是MPT-LTQ對(duì)BaCl2溶液進(jìn)行檢測(cè)得到的結(jié)果。在MPT-LTQ的一級(jí)質(zhì)譜圖中有兩組峰形一致的譜帶,主要特征峰為m/z236和253,每個(gè)譜帶中質(zhì)譜峰強(qiáng)度比例與Ba元素的天然同位素分布基本符合,根據(jù)串級(jí)質(zhì)譜的結(jié)果（圖5B）,它們可能分別歸屬于Ba（NO3）+·2H2O和Ba（NO3）+·2H2O·NH3離子。此結(jié)果與圖3A的結(jié)果類似,金屬元素以多原子離子的形式存在,需要通過多步串級(jí)質(zhì)譜手段才能確認(rèn)信號(hào)歸屬。

3.3 MPT-QMS檢測(cè)多元素混合樣品

選取含有20種不同元素的混合溶液模擬酸解后的實(shí)際樣品測(cè)試MPT-QMS同時(shí)檢測(cè)多種元素的能力,結(jié)果見表3。本次實(shí)驗(yàn)中,離子漏斗射頻電壓幅值為120 V。檢測(cè)結(jié)果如圖6所示,其中稀土元素La的特征峰[LaO]+與[Ba（OH）]+在m/z155處發(fā)生重疊,可以根據(jù)Ba元素的天然同位素分布按比例扣除重疊部分中[Ba（OH）]+的含量,分辨出[LaO]+。這種方法得到的[LaO]+精度難以保證,因此根本的解決辦法是盡可能提高離子漏斗的碰撞效應(yīng),使[Ba（OH）]+得到完全解離。除此以外,每種元素的單原子離子峰清晰可辨,混合樣品的質(zhì)譜圖為單個(gè)元素質(zhì)譜圖的簡單疊加,在整個(gè)質(zhì)量掃描范圍未出現(xiàn)雜質(zhì)峰或包含多個(gè)金屬元素的團(tuán)簇離子峰。

以對(duì)樣品進(jìn)行連續(xù)3次采樣的平均值作為該時(shí)間點(diǎn)的有效數(shù)據(jù),定義在20 min內(nèi)每2 min進(jìn)行一次檢測(cè),由此獲得10個(gè)有效數(shù)據(jù)的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差為系統(tǒng)精密度（RSD）；測(cè)定1％HNO3溶液10次,將樣品離子m/z所在位置的結(jié)果的標(biāo)準(zhǔn)偏差作為系統(tǒng)噪聲（SD）；定義與3倍系統(tǒng)噪聲（3σ）相當(dāng)?shù)臐舛葹橄到y(tǒng)檢出限（LOD）,MPT-QMS檢測(cè)多種元素的檢出限達(dá)到0.02～1.4μg/L。數(shù)據(jù)列于表3。

圖6 混合標(biāo)準(zhǔn)樣品的MPT-QMS質(zhì)譜圖Fig.6 Mass spectrum ofmixed standard sample obtained with MPT-QMS

表3 系統(tǒng)性能測(cè)試數(shù)據(jù)Table 3 Data of system performance test

3.4 Ba元素的定量分析

在優(yōu)化條件下,以BaCl2溶液為樣品,對(duì)MPT-QMS的定量分析能力進(jìn)行評(píng)估。以1％HNO3溶液為基體,配制系列梯度濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液,每種濃度溶液測(cè)定6次。

圖7 Ba2+的標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.7 Calibration curve of Ba2+

分別以Ba2+濃度和信號(hào)強(qiáng)度為橫坐標(biāo)和縱坐標(biāo),擬合繪制出Ba2+的工作曲線（圖7）,線性范圍為0.1～50μg/L,線性方程為y=5777.9+3918.6x,相關(guān)系數(shù)R2=0.9596。

4 結(jié)論

研制了一種新型等離子體質(zhì)譜儀MPT-QMS,用于水樣痕量金屬元素的檢測(cè)分析。在此儀器中加入了離子漏斗裝置,可有效獲得金屬離子的MPT特征質(zhì)譜信號(hào),并詳細(xì)研究了離子漏斗的碰撞誘導(dǎo)解離效應(yīng)對(duì)金屬元素檢測(cè)結(jié)果的影響。在合適的離子漏斗射頻電壓下,可以直接在一級(jí)質(zhì)譜圖中得到單原子離子的質(zhì)譜信號(hào),無需再進(jìn)行多級(jí)質(zhì)譜分析。使用MPT-QMS對(duì)20種元素混標(biāo)溶液的檢測(cè)結(jié)果表明,此儀器得到的質(zhì)譜峰相對(duì)簡單,容易分辨,絕大多數(shù)金屬元素檢出限低于1.4μg/L,部分達(dá)到0.02μg/L量級(jí)。相對(duì)于ICP-MS,MPT離子源具有功率小,耗氣量省的特點(diǎn),適于作為車載儀器進(jìn)行現(xiàn)場(chǎng)分析。

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（Received 25 June 2015；accepted 24 August2015）

Thiswork was supported by the National Major Scientific Instruments and Equipments Special Project（Nos.2011YQ1401500402, 2011YQ14015009）

Development of M icrowave Plasma Torch M ass Quadrupole Spectrometer

XU Hua-Lei1,LING Xing2,ZHANG Xiao-Hua2,JIANG Tao3,ZHU Zhi-Qiang3,QIU Chun-Ling1,TIAN Di*11（College of Instrument Science＆Electrical Engineering,Jilin University,Changchun 130000,China）
2（Beijing Perkinje General Instrument Co.Ltd.,Beijing 100085,China）
3（Jiangxi Key Laboratory forMass Spectrometry and Instrumentation, East China Institute of Technology,Nanchang 330013,China）

A novel quadrupolemass spectrometer usingmicrowave plasma torch as the ionization source was developed（MPT-QMS）for the analysis of tracemetal elements in water samples.The influence of ion funnel on instrument performance and analytical outputswas studied and illustrated.The results showed that it could lead to effective collision induced dissociation（CID）by modulating the RF voltage of the ion funnel,which quantitatively broke polyatomic ions produced by MPT intomono-atomic ions.Such effect significantly reduced the complexity of the mass spectrum caused by multi-atom ions.In contrast to a linear ion trap mass spectrometer（LTQ）without ion funnel,the result of MPT-QMSwas easier to be identified.A mixed sample containing 20 metal elements was detected by this instrument,the detection limits of most elements were between 0.02 and 1.4 ng/mL.Compared to ICP-MS,MPT-QMS was only 10％ of power and gas consumption,and was suitable for the analysis ofwater sampleswhen carried by a vehicle.

Microwave plasma torch；Quadrupolemass spectrometer；Metal detection；Ion funnel；Collision induced dissociation

10.11895/j.issn.0253-3820.150520

2015-06-25收稿；2015-08-24接受

本文系國家重大科學(xué)儀器設(shè)備開發(fā)專項(xiàng)（Nos.2011YQ1401500402,2011YQ14015009）資助

E-mail：tiandi@jlu.edu.cn