劉春艷 ， 張躍杰

(河南神馬尼龍化工公司 ， 河南 平頂山 467013)

己二酸系聚酯多元醇色度異常原因探討

劉春艷 ， 張躍杰

(河南神馬尼龍化工公司 ， 河南 平頂山 467013)

簡述了己二酸系聚酯多元醇的用途、生成工藝，對醇色度異常類型及原因進行了分析，并對提高多元醇醇色度措施進行了探討。

多元醇合成工藝 ； 醇色度 ； 工藝控制

在國內(nèi)聚氨酯行業(yè)中，聚酯類多元醇是最重要的原料中間體之一，而已二酸系聚酯多元醇又是聚酯類多元醇家族中的主要成員，廣泛應用在聚氨酯彈性體、聚氨酯鞋底料、PU合成革、TPU材料等產(chǎn)業(yè)中[1]。自2008年以來，國外聚氨酯行業(yè)的需求增長較為緩慢，與國外有所不同的是，我國近年來聚氨酯行業(yè)發(fā)展迅速，2011年增速更是達到40%以上。己二酸系聚氨酯已成為國內(nèi)己二酸下游市場的主要用戶，占己二酸總消費量的65%～70%。

1 合成工藝

已二酸系聚酯多元醇的合成主要是用過量的乙二醇或1,4-丁二醇與己二酸加熱反應，在催化劑條件下分步聚合所得。目前，工業(yè)上聚酯多元醇的生產(chǎn)主要以真空熔融法為主[2]。

真空熔融法生產(chǎn)工藝分為三步。第一步是升溫脫水階段：將一定量的己二酸與 l，4-丁二醇投入到反應釜中加熱熔解，啟動攪拌，釜內(nèi)溫度達到100 ℃后通入氮氣，此時酯化反應開始。當反應溫度達到140 ℃時保持2 h，保證出水速度的穩(wěn)定。第二步是酯化反應階段：繼續(xù)加熱，控制釜內(nèi)溫度為 220 ℃左右，保溫1.5～2 h，使脫水反應充分進行。當反應釜出水口溫度低于60 ℃時酯化反應結束，此時加入催化劑鈦酸四丁酯開始縮聚反應。最后一步是真空縮聚階段，在真空度為 0.099 MPa、釜內(nèi)溫度為 210～ 220 ℃下縮聚反應4～7 h。同時，負壓操作可將過量的二元醇和少量的副反應與反應中的殘留水一起蒸出。當多元醇體系的酸值降低至 0.5～1 mg(KOH)/g 范圍之內(nèi)時，此時可停止反應。

2 生產(chǎn)中出現(xiàn)的問題

隨著己二酸系聚酯多元醇在聚氨酯行業(yè)中的廣泛應用，出現(xiàn)一些制約聚氨酯行業(yè)向高端市場發(fā)展的質(zhì)量問題，特別是作為多元醇主要質(zhì)量指標的醇色度指標，經(jīng)常出現(xiàn)異常波動。己二酸系聚酯多元醇的合成是由己二酸與 乙二醇(EG)、丙二醇(PG)、丁二醇(BG)、二甘醇(DEG)等二元醇脫水縮聚生成，在其分子結構中，只存在—C—C— 、—C—O—C—、 COO—、—OH等無色基團，不存在共軛雙鍵或三鍵生色基團，也不存在一些諸如：—NO 、—SO3等吸電子的助色基團，但在合成多元醇過程中往往出現(xiàn)產(chǎn)品發(fā)黃甚至呈現(xiàn)棕紅色的現(xiàn)象。為查找多元醇醇色度異常的問題，本文以己二酸與1,4-丁二醇合成聚酯多元醇工藝為例，通過實驗方法從原材料質(zhì)量、合成過程控制等方面分析出現(xiàn)醇色度異常的原因。

3 原因分析

3.1 有色雜質(zhì)混入

為了分析聚酯多元醇色度異常的原因， 首先來了解生產(chǎn)聚酯多元醇的原材料中是否含有色雜質(zhì)。生產(chǎn)聚酯多元醇的原材料有己二酸和1,4-丁二醇，通過分析化驗這兩種原材料的成分，從而判斷是否會影響多元醇的色度。已二酸和1，4-丁二醇質(zhì)量指標分別見表1、表2。

表1 己二酸質(zhì)量指標

表2 1,4-丁二醇質(zhì)量標準

通過國內(nèi)外的己二酸質(zhì)量指標可知，原料己二酸1,4-丁二醇質(zhì)量標準中可能含有鐵離子、硝酸根離子、灰分、過氧化物等有色雜質(zhì)。比如鐵離子，在生產(chǎn)過程中，因其體系是酸性高溫體系，所以不論鐵以何種價態(tài)形式(0、+2、+3)存在，最終都會被氧化成紅色的三價鐵化合物，最終導致聚酯多元醇的色度偏深。又如硝酸根離子，由于—NO吸電子的助色基團存在，在合成反應中，也常得到一些外觀呈淡黃、黃色甚至紅棕色的聚酯多元醇產(chǎn)品。

由1,4-丁二醇質(zhì)量標準可知，同樣含有鐵離子、灰分、過氧化物等有色雜質(zhì)，因此，控制己二酸和丁二醇原材料中鐵離子、灰分、過氧化物等有色雜質(zhì)的存在，是保證聚酯多元醇色度的前提條件。

3.2 催化劑加入量

在聚酯多元醇合成過程中，為了加快反應速度，常加入催化劑鈦酸四丁酯或四異丙基鈦酸酯，這種含鈦離子的物質(zhì)在高溫酸性體系中，會形成一種黃棕色膠狀物——鈦有機酯，如果這類含鈦的催化劑加入過量會造成聚酯多元醇醇色度異常；同時，隨著催化劑的增加，反應過程縮短、副反應增多，若未及時停止加熱將會使反應過度，同樣會造成醇色度異常偏高。故按合適的物質(zhì)的量比例添加催化劑也是避免多元醇醇色度出現(xiàn)異常的控制方法，見表3。

表3 催化劑加入量對脫水時間和醇色度的影響

3.3 氮氣控制

在合成聚酯多元醇過程中，當?shù)谝徊锦セ磻_始時就要向反應釜內(nèi)通入氮氣，氮氣不單可以作酯化反應的脫水劑，促使反應向正反應方向進行，更重要的作用是保護反應物料防止氧化。在實驗過程中，當?shù)獨饬髁坎▌踊虻陀? mL/min時醇色度將明顯上升。因此，在酯化過程中保持氮封的穩(wěn)定可以防止聚酯多元醇色度異?，F(xiàn)象的發(fā)生。

3.4 反應溫度控制

真空熔融法生產(chǎn)聚酯多元醇的工藝中，140 ℃是酯化反應出水的最佳溫度，210～220 ℃是縮聚反應的最佳溫度。溫度控制偏低反應速度慢，己二酸和丁二醇揮發(fā)損失幾率增大；在酯化反應階段，反應體系的黏度很大，小分子物質(zhì)不易排出，若合成溫度超過230 ℃時，將造成聚合物分子鏈的斷裂或碳化，使聚酯多元醇顏色逐漸加深。

3.5 真空度控制

在合成反應后期酯化率已達到 95%以上，但仍有部分羧基未完成反應，由于反應體系的黏度已經(jīng)很大，小分子物質(zhì)不易排出，為了使未反應部分羧基進一步充分反應，同時為了及時排出縮反應體系中的低分子副產(chǎn)物及少量的水分子，該階段往往采用真空操作的方法。但如果真空度控制偏大，會造成空氣泄漏到反應體系中，聚酯多元醇顏色急劇變深。因此，保持反應體系的真空度穩(wěn)定，也是保證聚酯多元醇產(chǎn)品品相的關鍵因素。

4 結論

綜上所述，聚酯多元醇醇色度的控制貫穿著生產(chǎn)的全過程，既有原材料的質(zhì)量檢驗，又有催化劑種類的選擇、反應設備的精細化管理。更重要的是不斷優(yōu)化生產(chǎn)工藝過程的控制，實現(xiàn)反應溫度、氮封壓力、真空度等技術參數(shù)的穩(wěn)定控制和規(guī)范操作，從而提高聚酯多元醇產(chǎn)品的質(zhì)量。

[1] 朱呂民,劉益軍.聚氨酯泡沫塑料[M].北京：化學工業(yè)出版社,2008:308-310.

[2] 晁國庫,郭武學,趙亞娟,等.聚酯多元醇的合成方法研究[J].長春工業(yè)大學學報:自然科學版,2007,28(1):17-21.

2015-06-11

劉春艷(1978-)，女，注冊安全工程師，從事化工生產(chǎn)管理工作，電話：13937593730。

TQ050.7

B

1003-3467(2015)09-0046-02